《Biomass and Bioenergy》：Unravelling 2,4-D – biochar interactions by molecular dynamics: adsorption modes and surface functionalities
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本研究为解决阴离子除草剂2,4-D的环境污染问题，通过分子动力学模拟，揭示了其在三种不同热解温度（400°C、600°C、800°C）软木生物炭界面上的多机制吸附原理。研究发现吸附是π–π相互作用、极性氢键与Na+阳离子桥联协同作用的结果，为理性设计高效修复材料提供了关键原子层面见解。
在现代农业和城市景观维护中，除草剂是控制杂草不可或缺的工具。然而，以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）为代表的除草剂化学性质稳定，难以通过生物降解和常规水处理过程去除，导致其在土壤和水体中不断积累，对包括微生物、植物、动物和人类在内的非目标物种构成威胁。尽管已有多种修复技术被探索，但吸附法因其成本效益高且易于实施而被视为最有前景的方法之一。生物炭——一种通过生物质热解获得的廉价、富含碳的材料——因其高孔隙度、大比表面积和可调的表面化学性质，成为一种极具潜力的吸附剂。然而，过去针对生物炭制备与应用的决策往往依赖于“试错法”，而非基于对其底层化学结构与功能的深入理解。这种知识空白限制了针对特定污染物和环境条件进行生物炭理性设计与优化的能力。特别是对于像2,4-D这样的阴离子污染物，其吸附机理涉及复杂的多种相互作用，而实验手段难以在原子尺度上解析这些机制。为了解决这一难题，一项发表在《Biomass and Bioenergy》上的研究，借助分子动力学模拟这一“分子显微镜”，为我们揭开了2,4-D与生物炭相互作用的神秘面纱。
研究人员开展此项研究的主要关键技术方法包括：1. 构建实验约束的生物炭分子模型：基于大量实验数据（如H/C、O/C摩尔比、芳香性指数、真密度等），开发了代表400°C、600°C和800°C热解温度下软木生物炭的原子模型（BC400, BC600, BC800），这些模型与其实验对应物的关键描述符相匹配。2. 分子动力学模拟：使用GROMACS 2022引擎和OPLS-AA力场，在等温等压（NPT）系综下模拟2,4-D阴离子（2,4-D–）在水溶液中对生物炭表面的吸附过程。系统模拟了从0.1到5 mol L?1的初始浓度，以确保对吸附事件的充分采样。3. 界面吸附量化与分析：通过线性密度分布和定义界面区域（距离表面0.6 nm以内）来量化吸附等温线。利用距离、角度分析和径向分布函数（RDF）来揭示π–π、极性相互作用以及Na+介导的阳离子桥联等具体吸附机制。
3.1. 生物炭分子模型的表征
研究采用了先前开发并经实验验证的软木生物炭分子模型（BC400、BC600、BC800）。这些模型精确匹配了不同热解温度下生物炭的化学（H/C、O/C、芳香性）和物理化学（真密度）目标参数。通过创建暴露表面并计算溶剂可及表面积（SASA），发现随着热解温度升高，模型的芳香性增加，表面氧官能团减少，表面粗糙度（归一化SASA）增加，这与实验观察到的比表面积（BET SSA）趋势一致。
3.2. 2,4-D–在生物炭上的吸附
模拟结果显示，所有生物炭模型都能有效吸附2,4-D–。在低浓度下，2,4-D–的去除率可达80%至95%，与实验报告相符。然而，当分析单位表面积吸附量时，研究发现低温生产的BC400（每平方米吸附2.1 μmol）显示出比中高温生物炭BC600和BC800（每平方米约1.5 μmol）更高的吸附容量。这表明吸附不仅受表面积驱动，更与表面化学组成密切相关。将吸附量转换为每克生物炭的吸附量后，数据与广泛的实验测量值（通常在10-70 mg g?1范围内）具有良好的一致性。
3.3. 吸附机制
研究揭示了2,4-D–在生物炭表面的吸附由三类相互作用的协同效应主导：
3.3.1. 芳香相互作用：与生物炭表面碳的π–π和π–Cl接触
2,4-D–芳香环的中心与生物炭表面碳原子的距离分布呈现双峰（约3.6 ?和4.9 ?），对应两种主要吸附模式：
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平面吸附模式：芳香环几乎平行于局部生物炭表面，距离约3.6 ?，倾斜角小于20°，最大化π–π重叠。这在具有连续芳香片层的区域尤其有利。
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倾斜吸附模式：芳香环接近垂直于表面，距离约4.9 ?，倾斜角在40-80°之间，类似于T形π–π或边对面接触，常见于粗糙、弯曲的表面区域和孔隙内。
此外，2,4-D–上的氯原子与表面碳、氢、氧原子也保持接近距离（峰值分别在~3.4 ?, ~2.8 ?, ~3.2 ?），形成π–Cl相互作用，进一步稳定了吸附。中高温生物炭（BC600, BC800）因芳香性更高、石墨化区域更大，π–π相互作用驱动的吸附更显著。
3.3.2. 通过羧酸根基团和边缘官能团的极性吸附
2,4-D–的去质子化羧酸根基团在极性位点的锚定中起核心作用。距离和角度分析揭示了三种不同的吸附几何构型，分别对应于完全平行吸附、仅芳香环平行吸附以及倾斜吸附。在富含氧官能团的低温生物炭（如BC400）表面，羧酸根基团与表面–OH等基团之间在~2.9 ?处存在明显的峰值，表明存在氢键作用。这种极性相互作用与π–π相互协同，解释了为何BC400具有更高的单位面积吸附容量。
3.3.3. Na+作为内层络合物的阳离子桥联
系统中的Na+在2,4-D–吸附中扮演了关键角色。径向分布函数显示，Na+与生物炭表面氧、水以及2,4-D–羧酸根氧原子之间在~2.4 ?处存在强峰，这是Na+–O络合距离的特征。Na+通过部分置换其水合壳层，与2,4-D–的羧酸根和/或生物炭表面氧原子形成内层络合物，从而起到“阳离子桥联”的作用。这种机制在中性甚至略带负电的生物炭表面（接近或高于零点电荷pH时）稳定吸附至关重要。在富含氧的低温生物炭表面，Na+桥联是对氢键作用的补充；而在贫氧的高温生物炭表面，它则成为更关键性的极性相互作用贡献者。
3.4. 生物炭设计启示
基于上述原子层面的洞察，研究为设计用于去除2,4-D及相关阴离子除草剂的生物炭提供了直接指导：
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不应仅优化表面积：应在适中热解温度下保留氧官能团。低温生物炭（~350–500 °C）因其保留了丰富的氧官能团，可通过π–π相互作用与极性相互作用的协同效应获得更高的单位面积吸附容量。
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在中性至高pH环境下利用阳离子桥联，尤其是二价阳离子。当生物炭表面和2,4-D均带负电时，阳离子（如Na+，特别是Ca2+/Mg2+）桥联机制对吸附至关重要。因此，生物炭应具备可协调阳离子的氧官能团。
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当π–π相互作用占主导且阳离子可用性高时，可利用高温高芳香性生物炭。高温生物炭（>600 °C）具有大的石墨化区域，可提供丰富的π–π作用位点，且单位质量比表面积更大。若结合阳离子桥联或后期表面氧化处理引入氧官能团，可进一步提升性能。
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权衡吸附容量、选择性与可逆性。紧密结合的平行吸附模式（Mode S1）可能更不可逆，适合永久去除；而较弱的垂直吸附模式（Mode S2）则更具可逆性，有利于吸附剂再生。可根据应用需求（一次性修复或循环使用）调整生物炭的制备策略。
结论与讨论部分对研究进行了总结与展望。该研究通过原子尺度分子动力学模拟证明，2,4-D在生物炭上的吸附是π驱动、极性和阳离子介导相互作用的协同结果，而非仅由表面积决定。低温生产的富氧生物炭因π–π作用与氢键等极性接触的协同，表现出更高的单位面积吸附容量。Na+形成内层络合物进行阳离子桥联的机制，为理解环境pH和离子强度的影响提供了分子图景，并预示了二价阳离子（如Ca2+/Mg2+）在环境条件下可能发挥更强的作用。这些发现合理解释了为何实验观测到的2,4-D吸附量不能简单地与比表面积或整体成分相关联，强调了在设计用于此类应用的生物炭时，必须同时考虑表面功能性和溶液化学的重要性。更重要的是，这项工作建立了一个可转移的、以实验为基础的工作流程，能够将宏观描述符转化为分子设计规则，为未来针对其他阴离子污染物乃至更广泛的环境修复材料理性设计提供了强有力的理论工具和框架。
