富含硫空位的MoS?@Carbon催化剂用于木糖的多异构化反应，生成莱克糖（lyxose）、阿拉伯糖（arabinose）和核糖（ribose）

《Biomass and Bioenergy》：Sulfur-vacancy enriched MoS 2@Carbon catalyst for multi-isomerization of xylose to lyxose, arabinose, ribose

通过水热预处理制备的碳负载二硫化钼催化剂（MoS?@C）在120°C下实现了木糖向木酮糖（20.06%）、阿拉伯糖（15.87%）和半乳糖（10.84%）的多异构化转化。硫空位促进氢转移与碳骨架重排的协同作用驱动了选择性异构化与互变反应，揭示了MoS?@C中硫物种与金属中心的协同催化机制。

　　

作者：高正宇、马慧、曹慧敏、刘雷宇、徐景亮、张晨

中国郑州大学化学工程学院

摘要

木糖是木质纤维素生物质的主要糖成分，它是许多高价值或稀有添加戊糖的异构体或差向异构体。传统的木糖利用方法主要是通过脱水生成糠醛或氢化生成木糖醇。在这项研究中，我们通过水热预处理制备了一种碳载钼硫化合物催化剂（MoS?@C），该催化剂能够实现木糖向三种高价值单糖（莱克糖、阿拉伯糖和核糖）的多步异构化。NH?-TPD和EPR表征表明，碳表面产生了大量的MoS?和硫空位。S2?物种作为路易斯碱位点，稳定了关键中间体并促进了氢转移。这些双功能位点共同促进了木糖的连续异构化和差向异构化反应。在120°C下，MoS?@C成功实现了木糖的多步异构化，产物中莱克糖（20.06%）、阿拉伯糖（15.87%）和核糖（10.84%）的含量较高。多步反应序列包括连续的1,2-氢迁移和碳骨架重排，从而生成阿拉伯糖和核糖。此外，我们提出了MoS?@C催化剂催化木糖多步异构化的机理假设：硫物种通过亲核攻击和空位辅助机制促进氢转移和碳骨架重排。本研究为利用钼硫化合物将木糖转化为高价值产品提供了有效的催化剂设计策略和机理基础。

引言

木质纤维素生物质是地球上丰富且可再生的碳资源。高效转化和利用木质纤维素糖类是解决能源和环境问题的有效途径[1]。异构化和差向异构化是将这些糖类升级为高价值或稀有产品的关键反应。作为半纤维素中最丰富的单糖之一，高效利用木糖对于建立可持续的生物基化学工业至关重要[2]。虽然系统研究已经实现了木糖向木糖醇和糠醛等产品的工业规模转化，但通过异构化/差向异构化途径进一步增值仍是一个重要的研究方向[3,4]。 实际上，许多稀有或高附加值的戊糖都是D-木糖的异构体或差向异构体。例如，D-核糖、D-阿拉伯糖和D-莱克糖可作为药品和功能性食品的潜在原料。D-核糖是合成抗病毒核苷和执行关键细胞功能的重要成分[5]；核糖也是合成核苷磷酸盐、DNA和RNA等关键细胞分子的原料；莱克糖（木糖的C2差向异构体）是一些特定抗癌药物的必需底物[6,7]；阿拉伯糖是一种低热量且健康的糖类，已被广泛应用于食品工业。自然界中的大多数高附加值糖类都较为稀有，通过其他化学方法合成这些糖类复杂且效率低下。因此，从木质纤维素木糖中通过样品筛选和高效催化系统制备稀有或功能性戊糖是一个具有前景和吸引力的研究领域。差向异构化是合成莱克糖的有效方法。Dos Santos等人制备了SnO?、MoO?和SnMo复合材料用于木糖向莱克糖、木酮糖和糠醛的异构化[8]；Zhang等人研究了CaCl?和Et?N作为木糖异构化为莱克糖的催化系统，在实验条件下获得了高达68%的莱克糖产率[9]，但这种高选择性导致产物单一。NMR表征和DFT研究表明，在钙离子存在下，木糖的C1-C2氢迁移促进了C2上的羟基转化[9]；Guo等人使用AlCl?/HCl作为催化系统进行了木糖异构化和脱水反应，发现Al(OH)??不仅是木糖异构化为木酮糖的活性位点，还能催化木糖脱水[10]。 已开发出多种用于糖类异构化的非均相催化系统，包括碱性催化剂（如氢滑石、碱性氧化物）、路易斯酸催化剂（如Sn-β沸石、金属氧化物）和功能化碳材料。特别是含有Sn、Ti和Zr等路易斯酸中心的β沸石，在葡萄糖和木糖的异构化中表现出优异的催化性能[11]。例如，Sn-β沸石凭借其独特的孔结构和适中的酸位点，在水介质中可实现超过90%的果糖选择性[12]。 在众多非均相催化剂中，过渡金属硫属化合物（TMDs），尤其是钼硫化合物（MoS?），因其独特的层状结构和可调的电子性质而受到广泛关注[13]。特别是MoS?边缘的配位不饱和钼原子具有路易斯酸性，能够与糖分子的羟基有效配位，从而促进异构化反应。除了糖类转化外，基于MoS?的材料在各种生物质衍生物的脱氧和氢化反应中也表现出良好的活性和稳定性[14]。这些特性使MoS?成为一种多功能催化平台，可用于再生原料的增值转化。 生物质衍生的多孔碳因其丰富的资源、多样的组成、高比表面积和发达的孔隙结构，成为催化剂设计的经济且可持续的平台[15]。这些碳表面的官能团增强了反应物的吸附能力，并为催化反应提供了活性位点。碳化过程中固有的杂原子（如N、S、P）的自掺杂产生了杂原子掺杂的碳结构，提升了催化性能。此外，在这些生物质衍生的碳上负载MoS?可形成协同催化系统。 基于钼的催化剂在异构化或氢化反应中表现出强大的潜力，这得益于其可调的电子结构和丰富的活性位点[17]。这些活性位点主要集中在六角晶格的边缘区域，包括Mo边缘和S边缘；而基底平面由于硫原子的饱和配位而保持化学惰性[18,19]。在区域选择性异构化过程中，Mo??作为路易斯酸位点，通过调节与糖分子的电子转移促进键断裂和重排，从而实现C1和C2之间的氢转移及碳骨架迁移，进而实现构型反转。硫原子作为亲核试剂进一步通过电子共享促进反应[20]。Yu等人通过密度泛函理论计算表明，MoS?中的硫位点对H?O的吸附具有更高的亲和力[21]。在MoS?催化剂中，硫空位可以暴露出不饱和的Mo??位点，含有丰富硫空位的样品具有最佳的催化氢生成性能[22]。 本文通过水热合成和热处理制备了一种基于壳聚糖衍生的碳复合材料（MoS?@C）作为催化剂，并评估了其在水中的木糖多步异构化性能。有趣的是，MoS?@C在水中共实现了木糖向莱克糖、阿拉伯糖和核糖的多步异构化。大多数研究集中在从木糖制备糠醛和其他化学品上，而本研究设计了一种合理的催化剂，利用木糖在水中的反应生成高附加值糖类。

材料

所有化学品均从Aladdin购买，按原样使用，包括柠檬酸（C?H?O?，分析级）、壳聚糖（脱乙酰度≥95%）、四水合钼酸铵（(NH?)?Mo?O??·4H?O，99%）、L-半胱氨酸（C?H?NO?S，≥98.5%）、溴化鲸蜡基三甲基铵（CTAB，C??H??BrN，99%）、D-木糖（C?H??O?，≥99%）、D-阿拉伯糖（C?H??O?，≥99%）、D-莱克糖（C?H??O?，≥99%）和D-核糖（C?H??O?，≥99%）。所有实验过程中均使用去离子水作为溶剂。

MoS?催化剂的合成

XRD

催化剂的XRD图谱（图1）显示了四个不同的衍射峰，对应于不同的相。35.07°和49.53°的峰分别对应于六方2H-MoS?相的（100）和（110）晶面（JCPDS 37-1492）[20]；此外，在9.72°附近观察到一个峰，其位置较低，属于1T-MoS?相的（002）晶面，表明两种多晶型共存[23]。

结论

本研究成功制备了一种碳载钼硫化合物（MoS?@C）复合材料，用于催化木糖的异构化和差向异构化。结构表征表明，碳载体有效增强了MoS?的分散性并暴露了更多活性位点。硫空位可以在高温下触发木糖或阿拉伯糖向核糖的异构化和差向异构化过程，并改变化学平衡。MoS?@C催化剂能够调控多步异构化和差向异构化反应。

作者贡献声明

高正宇：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、方法学设计。 郭正宇：资源协调、项目管理、方法学设计。 马慧：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、实验研究。 曹慧敏：资源协调、方法学设计、实验研究。 刘雷宇：方法学设计、数据管理。 徐景亮：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、实验研究、资金申请。 张晨：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、实验指导、方法学设计。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22208323）和河南省科学技术研究项目（项目编号：242102110138）的支持。