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本研究利用木质素作为碳源和金属预分散剂，合成了C/Co共掺杂的g-C3N4（LCN-Co）复合材料。该材料在光催化PMS系统中表现出显著的四环素降解效率，速率常数比传统材料高4倍，同时通过木质素的三维网络结构和官能团有效稳定了Co活性位点，促进电荷分离和活性氧物种生成，抑制了金属团聚和溶出。该研究证实了木质素在调控光吸收和金属锚定方面的双重作用，为设计高性能g-C3N4光催化剂提供了新策略。
徐颖|李伟|刘坤|徐婷|王冠华|庞泰然|司传玲
天津科技大学轻工与工程学院，生物基纤维材料国家重点实验室，天津300457，中国
摘要
通过异质光催化激活过一硫酸盐（PMS）可以有效降解难降解的有机污染物。然而，传统的石墨碳氮化物（g-C?N?）存在光吸收范围窄和电荷分离效率低的问题。本文利用生物质来源的木质素的金属螯合能力，成功合成了掺碳和钴的g-C?N?（LCN-Co），其光催化和PMS激活性能得到显著提升。在光-PMS体系中，LCN-Co对四环素盐酸盐（TC）的降解速率常数分别比MCN、LCN和MCN-Co高出4.04倍、2.90倍和2.35倍。机理研究表明，木质素衍生的碳增强了光吸收，并与钴协同促进了电荷分离，从而加速了活性氧的生成、PMS的激活以及Co2?/Co3?的氧化还原循环。此外，木质素的螯合作用有效抑制了钴的聚集和流失，提高了催化剂的重复使用性能。本研究展示了一种基于木质素的调控策略，用于改善g-C?N?基光催化剂的光吸收能力和金属稳定性。
引言
过一硫酸盐（PMS）激活作为一种高效的高级氧化技术，已成为解决水体中难降解有机污染物这一全球环境问题的重要手段（Wang等人，2026年）。传统的PMS激活方法依赖于均相过渡金属活化技术，但这些方法存在应用pH范围窄、易产生金属污泥以及金属离子流失导致二次污染或效率降低等局限性（Hu & Long，2016年）。近年来，基于异质系统的光催化激活策略受到了越来越多的关注。通过将金属物种固定在光催化剂上以提高稳定性，并通过载体与金属位点之间的协同作用加速自由基的生成，这些策略已成为研究的重点（Meng等人，2025年）。
石墨碳氮化物（g-C?N?）具有丰富的氮杂环结构，提供了高密度的均匀分布且定义明确的氮位点，这些氮位点可作为金属分散和锚定的理想位点（Chen等人，2018年；Rocha等人，2023年）。这为在金属物种存在下协同增强光催化PMS激活提供了潜力（Deng等人，2024年）。然而，目前基于原始g-C?N?的金属催化剂受到其固有的窄光吸收范围和不足的电荷分离效率的限制。此外，金属中心与氮位点之间的配位作用往往不够充分，导致活性位点的稳定性不佳（Cheng等人，2021年）。为了解决这些问题，碳掺杂被证明是一种有效的改性策略。
作为地球上最丰富的天然芳香族聚合物，木质素主要来源于造纸工业的副产品，已被证明是一种极其有价值和高效的碳掺杂来源（Xu等人，2025a）。在制备过程中，木质素能够有效地将碳物种引入g-C?N?的关键七嗪环骨架中，并调节其能带结构。这种方法不仅拓宽了材料的光吸收范围，还显著提高了光生电子-空穴对的分离和迁移效率（Xu等人，2023年；Xu等人，2025b）。此外，木质素具有独特的三维网络结构，含有丰富的官能团，如酚羟基、脂肪羟基和羧基（Hu等人，2025年）。这些官能团可以与金属离子形成配位结构，从而在分子水平上预固定金属物种（Liu等人，2023年）。在与碳氮化物前驱体的共热聚合过程中，这种预固定可以有效抑制金属组分的聚集，最终实现金属位点在g-C?N?上的高度均匀分布（Zhuang等人，2022年）。此外，研究表明，碳掺杂可以增强金属物种与g-C?N?中氮位点的配位稳定性，从而显著提高催化剂的长期循环稳定性（Qin等人，2024年）。因此，木质素作为一种多功能碳前驱体，在同时增强光催化活性和实现稳定且高度分散的金属物种方面具有巨大潜力。
在本研究中，木质素同时作为金属预分散剂和碳源，用于构建具有增强光催化活性和PMS激活性能的掺碳和钴的g-C?N?。详细探讨了不同木质素-Co复合前驱体掺杂水平对催化剂性能的影响。通过多维表征和一系列对照实验，阐明了所得催化剂在光催化、PMS激活及光-PMS协同系统中的关键影响因素和机制，并深入研究了该协同体系中的污染物降解机制。最终证明了利用木质素的结构特性可以同时调节催化剂的光吸收性质和金属锚定能力，从而扩展了木质素的应用范围，并为高性能g-C?N?基光催化剂的设计提供了指导。
材料
本研究中使用的酶解木质素（EHL）是从玉米秸秆的酶解残渣中提取的。所用化学品由中国Aladdin Industrial Co., Ltd提供，包括三聚氰胺、六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）、四环素盐酸盐（TC）、诺氟沙星、磺胺甲噁唑、亚甲蓝、罗丹明B、过一硫酸盐（2KHSO?·KHSO?·K?SO?）、硫酸钠、铁氰化钾、铁氰化钾、L-组氨酸等。
化学组成和结构表征
如图1所示，当向碱性木质素溶液中加入CoCl?溶液时，会形成木质素-Co复合物并从溶液中沉淀出来。所得复合物随后与三聚氰胺混合，并在550 ℃下进行煅烧。在煅烧过程中，木质素中的非芳香族碳原子被纳入g-C?N?晶格中，部分取代了氮原子（Xu等人，2023年）
结论
总之，通过利用木质素的螯合能力，成功制备出了一种受木质素调控的掺碳和钴的g-C?N?（LCN-Co）。木质素同时作为可持续的碳源和金属预分散剂，实现了钴在g-C?N?框架中的均匀锚定和有效碳掺入。得益于这种双重调控，LCN-Co在光-PMS体系中对四环素盐酸盐的降解性能显著增强，其降解速率常数比原始g-C?N?高出4.04倍。
CRediT作者贡献声明
徐颖：撰写、审稿与编辑。李伟：验证、数据管理。刘坤：撰写、审稿与编辑。徐婷：撰写、审稿与编辑。王冠华：撰写、审稿与编辑、资源协调。庞泰然：撰写、审稿与编辑、资金争取。司传玲：指导、资源协调。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22578333、32471806）、天津市自然科学基金（23JCZDJC00630、24JCZDJC00780、25JCZDJC00730）、天津科技大学优秀博士论文基金（YB2024011）、中国博士后科学基金（2025M782521）以及中国博士后科学基金-天津联合支持计划（2025T030TJ）的支持。
