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n-丁酸修饰高直链玉米淀粉通过碳二亚胺酯化制备Pickering乳液，有效提升白藜芦醇包埋效率（90.3%）和生物可及性（提升38%），并实现pH 1-11和90天储存稳定性，其双亲润湿性增强（接触角86.3°）和抗酸解能力是关键机制。
傅莉莉|任亚楠|张从和|杨伟|田启生|周桂香|徐天|刘长洪|郑雷
中国合肥工业大学食品与生物工程学院生物过程工程研究中心，教育部，合肥，230009
摘要
本研究通过碳二亚胺介导的酯化反应合成了不同取代度（DS≈0.1、0.2、0.3）的丁酸改性高直链淀粉（NBA-HACS），并用于制备用于白藜芦醇包封和输送的Pickering乳液。结构表征证实丁酸成功接枝到了天然高直链淀粉（NA-HACS）的C-6羟基上，增强了颗粒的疏水性。接触角从NA-HACS的24.6°增加到NBA-HACS的86.3°，表明颗粒的双相润湿性显著提高。NBA-HACS3在10%（w/v）浓度和油水比4:6及5:5条件下能够形成稳定的Pickering乳液，在pH 1–11范围内保持结构完整性，并在储存90天后仍保持稳定。NBA-HACS3实现了90.3%的白藜芦醇包封效率，并在热（37°C，35天）和紫外（11小时）条件下表现出优异的保留能力。体外消化研究表明，NBA-HACS3乳液使白藜芦醇的生物利用度提高了38%，是对照组的五倍。这得益于增强的疏水性实现的有效界面包封、在胃部条件下保持液滴完整性的抗酸性以及肠道消化过程中改善的胶束溶解性。这一方法为提高基于淀粉的颗粒乳化性能提供了一种有效的改性策略，为功能性食品中疏水性生物活性物质的输送提供了有前景的食品级系统。
引言
白藜芦醇是一种天然的多酚化合物，因其显著的抗氧化、抗炎和心血管保护作用而受到广泛关注（Sharkawy等人，2020年）。然而，其在食品和营养保健品中的应用面临诸多挑战：极低的水溶性、对光和热的高敏感性以及胃肠道消化过程中的不稳定性，这些因素导致其口服生物利用度较低（Shehzad等人，2021年）。为了解决这些问题，开发高效的输送系统至关重要。近年来，Pickering乳液作为一种输送疏水性生物活性化合物的有希望的平台而脱颖而出。与传统表面活性剂稳定的乳液不同，Pickering乳液利用在油水界面不可逆吸附的固体颗粒形成致密的界面膜。这种“机械屏障”不仅有效防止液滴聚结，还赋予乳液优异的长期结构稳定性，并保护被包封的生物活性物质免受不良环境条件的影响（Durgut & Claeyssens，2025年；Liang Zhang等人，2021年）。在各种颗粒稳定剂中，天然多糖因其固有的生物安全性和生物相容性而成为构建食品级Pickering乳液的研究焦点（Cui等人，2021年）。
在高直链淀粉（HACS，直链淀粉含量50–70%）中，其特有的B型晶体结构赋予了其高结晶度、优良的颗粒硬度和抗酶水解性。这些性质使其能够形成机械强度高的界面吸附层，理论上有利于长期乳液稳定（Lu等人，2018年；Mi等人，2024年）。与普通玉米淀粉相比，HACS具有更好的结构完整性，为界面稳定提供了内在优势。然而，尽管具有这些结构优势，天然HACS颗粒仍具有很强的亲水性，缺乏足够的界面活性，这限制了其在油水界面形成致密持久吸附层的能力，从而影响了其实际的乳化性能（Yang等人，2024年）。因此，通过化学改性引入疏水基团以调节颗粒的双相润湿性和增强界面吸附密度成为提高基于HACS的Pickering乳液性能的关键策略（Ettelaie等人，2016年；Hu等人，2025年；Li, Hao等人，2025年）。
在当前的疏水改性策略中，长链脂肪酸（如辛烯基琥珀酸酐）被广泛使用，但常常会引入过度的疏水性或由于空间效应破坏淀粉颗粒的晶体结构。相比之下，丁酸作为一种短链脂肪酸，具有独特的改性优势。通过酯化引入短链丁酸可以为淀粉赋予适度的疏水性，同时避免长链脂肪酸导致的过度疏水性或显著结晶度降低，从而实现对颗粒润湿性的精细调控（Morán等人，2023年；Sun等人，2025年）。最近，Ma等人（2023年）成功开发了丁酸改性的多孔淀粉，并将其作为紫杉醇的Pickering乳液稳定剂，展示了丁酸改性在药物输送应用中的潜力。然而，与多孔淀粉系统不同，高直链淀粉（HACS）具有独特的完整颗粒结构和高的晶体硬度。迄今为止，丁酸酯化与HACS颗粒表面润湿性、界面吸附行为及Pickering乳液稳定性之间的结构-功能关系尚未得到系统研究。
基于以上分析，我们提出以下科学假设：可控的丁酸酯化可以以取代度（DS）依赖的方式调节HACS颗粒的双相润湿性和界面活性。在一定范围内增加DS时，改性颗粒在油水界面的吸附行为将得到优化，从而形成高度稳定的Pickering乳液。这种改性有望显著提高疏水性生物活性物质（如白藜芦醇）的包封效率和胃肠道生物利用度。为了验证这一假设，我们通过1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC·HCl）/4-二甲基氨基吡啶（DMAP）介导的酯化反应合成了不同DS值（约0.1、0.2和0.3）的丁酸改性HACS颗粒。系统研究了DS与颗粒结构以及乳化性能（稳定性、流变学和微观结构）之间的结构-功能关系。此外，利用体外模拟消化模型阐明了该乳液系统对白藜芦醇的保护机制和增强吸收的效果。本研究旨在为基于淀粉颗粒的疏水性生物活性化合物输送系统的合理设计提供理论指导。
材料
天然高直链淀粉（HACS，直链淀粉含量：51%；Mw = 6.08×10^5 g/mol；Mn = 3.13×10^5 g/mol；通过二甲基砜凝胶渗透色谱法测定）由Winall Hi-Tech Seed Co., Ltd.提供。丁酸（≥99%，Mw 88.11 g/mol）由上海Aladdin Reagent Co., Ltd.提供（中国上海）。EDC·HCl（≥98%，Mw 191.70 g/mol）和DMAP（≥99%，Mw 122.17 g/mol）由上海Maclin Biochemical Technology Co., Ltd.提供（中国上海）。
FTIR、XRD、XPS和TGA分析
图1(a)展示了NA-HACS和三种不同DS值（≈0.1、0.2、0.3）的NBA-HACS样品的FTIR光谱。所有样品在3435 cm^-1（O-H伸缩）、2930 cm^-1（C-H伸缩）和1635 cm^-1（C-O伸缩）处出现特征峰。值得注意的是，改性淀粉在1737 cm^-1处出现了一个新的吸收峰，这是酯基中C-O双键伸缩的特征，表明丁酸羧基与淀粉羟基之间的酯化反应成功进行（Liu等人，2021年；Wu等人，
结论
仅由NBA-HACS稳定的Pickering乳液被成功开发，并作为疏水性生物活性化合物的有效输送系统。通过EDC·HCl/DMAP介导的酯化反应，在定义的DS范围内有效调节了颗粒表面润湿性和界面行为，DS的增加与界面吸附增强和Pickering乳液稳定性的提高相关。在研究的样品中，DS≈0.3的NBA-HACS
CRediT作者贡献声明
傅莉莉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学。任亚楠：实验研究，数据分析。张从和：数据分析。杨伟：验证，软件操作。田启生：数据可视化。周桂香：项目管理。徐天：数据可视化，方法学。刘长洪：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。郑雷：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了安徽省自然科学基金杰出青年学者项目（2508085J022）、国家自然科学基金（U23A2081）、安徽省重点研发计划（2023n06020052、2023n06020010）以及中央高校基本科研业务费专项资助（JZ2024HGTG0286）的支持。
