Fe?Mn????O?δ/3DOM TiO?·0.7Si·0.3O?催化剂的制备及其在同时去除颗粒物（PM）和氮氧化物（NO?）方面的催化性能

柴油机尾气中NOx和PM同步催化净化研究。采用湿法浸渍法制备FeMn10?xOδ/3DOM Ti0.7Si0.3O2催化剂，发现Fe3Mn7催化剂在137-367℃实现NOx>80%还原率，颗粒物燃尽峰温440℃，归因于酸位、活性氧物种及Fe-Mn协同作用。

　　

陈新宇|李佳宏|王兰艺|张春雷|高思宇|于迪|程颖|范晓强|于学华|赵振

沈阳师范大学化学与化学工程学院能源与环境催化研究所，中国沈阳110034

摘要

柴油机排放物中含有氮氧化物（NO_x）和颗粒物（PM），这些物质对环境造成了严重的污染。因此，有效去除柴油机排放物中的NO_x和PM已成为当前的研究热点。然而，由于NO_x还原与烟尘氧化之间的权衡效应，同时去除这两种物质是一个具有挑战性的问题。现有研究表明，催化净化技术是同时去除这两种污染物的最有效方法之一。在本研究中，采用3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂作为载体，通过初始润湿浸渍法制备了Fe_xMn10?xO_δ/3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂，并对其催化性能进行了研究。实验结果表明，所制备的催化剂表现出优异的催化活性。特别是Fe₃Mn₇O_δ/3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂在低温范围内具有最佳的同步去除效果，能够高效地去除PM和NO。在137–367 °C的温度范围内，NO的催化还原率达到80%，碳颗粒的燃烧峰值温度为440 °C。Fe₃Mn₇O_δ/3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂具有适量的酸位点、足够的活性氧物种以及较强的氧化还原能力，因此被认为是一种有前景的催化剂。

引言

柴油车辆排放的氮氧化物（NO_x）和颗粒物（PM）对环境造成了严重的污染，并对人类健康构成了严重威胁[1], [2], [3]。传统的柴油机尾气后处理系统主要依赖柴油颗粒过滤器（DPF）和选择性催化还原（SCR）技术分别去除颗粒物和氮氧化物[4], [5], [6]。然而，这些技术在设备尺寸、安装空间、重量和成本方面的严格要求限制了它们的广泛应用[7], [8], [9]。为了推动后处理技术的发展，提出了选择性催化还原颗粒过滤（SCRPF）技术。该技术结合了DPF和SCR的功能，旨在有效控制氮氧化物和颗粒物[10]。然而，在实际应用中，SCRPF技术的主要挑战在于在同一催化剂上同时实现高效的PM氧化和NO还原反应较为困难。虽然富氧条件有利于PM氧化，但不利于NO还原。因此，开发在较宽操作范围内兼具优异NO转化率和PM氧化性能的催化剂成为推进SCRPF技术的关键问题[11], [12]。 SiO₂框架具有稳定性和高机械强度，但缺乏催化活性[13], [14]；而TiO₂则具有天然的催化活性和优异的耐硫性能，因此在异相催化中得到广泛应用。然而，TiO₂在热稳定性和机械强度方面存在局限性[15]。将SiO₂和TiO₂结合使用可以有效解决这些缺点。过渡金属如Fe和Mn常被用作催化剂中的活性组分，单独使用或与其他元素结合使用以提升催化性能。此外，Fe和Mn之间的协同效应可以共同提高整体催化效率[16], [17], [18]。例如，在乙醇汽油车辆的尾气催化剂中，将Mn和Fe等过渡金属掺入CeO₂中可形成固溶体，不仅增强了CeO₂的乙醇氧化催化活性和氧储存/释放性能，还确保了老化后的持续催化活性[19], [20], [21], [22], [23]。由于PM的独特物理化学性质，催化剂的结构对其催化系统有显著影响。改变催化剂结构可以增加催化剂与PM之间的接触面积和活性位点[24]。目前，三维有序大孔（3DOM）结构是最有效的设计之一，其有序且相互连接的通道以及均匀的大孔有利于PM的流动、捕获和活化[25], [26], [27], [28]。我们的研究团队研究了一系列基于3DOM Ce-Zr的氧化物催化剂，用于同时去除PM和NO_x，所有这些催化剂都表现出优异的催化活性[29], [30], [31], [32], [33]。 因此，在本研究中，首次采用胶体晶体模板法合成了3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂，随后通过初始润湿浸渍法将FexMn10–xO_δ引入到3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂中，并系统评估了这些催化剂的催化性能。通过研究不同Fe和Mn活性组分比例的功能关系，确定了最佳催化剂组成。通过一系列方法对结构系统进行表征，阐明了催化剂催化性能提升的原因，为高性能催化剂的发展奠定了坚实的基础。

大孔模板的合成与表征

通过简单的无皂乳液聚合方法合成了分散性良好且粒径均匀的PMMA微球。随后，通过离心自组装和干燥过程制备了具有均匀孔径的大孔模板。详细的制备过程已在我们的先前工作中报道[34]。

3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂的制备

首先，准备了9.52克四丁基钛酸盐、2.49克正硅酸四乙酯（TEOS）、8毫升乙醇和6.00克Pluronic P123。

XRD分析

图1展示了三维有序大孔Ti_0.7Si_0.3O₂及其支撑材料的相组成图。图中显示了不同比例的TiO₂ 3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂载体的XRD图谱。特征峰分别位于25.3°、38.6°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°、68.7°、70.3°、75.0°，对应于TiO₂锐钛矿相的（1 0 1）、（0 0 4）、（2 0 0）、（1 0 5）、（2 1 1）、（2 0 4）、（1 1 6）、（2 2 0）和（2 1 5）晶面。

结论

本研究通过初始润湿浸渍法制备了负载Fe和Mn的3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂，并评估了它们同时去除NO和PM的催化性能。Fe₃Mn₇O_δ/3DOM Ti_0.7Si_0.3O₂催化剂在相对较低的温度范围内表现出高效的PM和NO去除效果。具体而言，NO的还原效率最高可达99%，在137–367 °C的温度范围内NO的还原率保持在80%。

CRediT作者贡献声明

赵振：项目监督、项目管理、资金获取、概念构思。 范晓强：资源提供、项目管理、资金获取。 于学华：写作——审稿与编辑、监督、研究、资金获取。 王兰艺：研究、数据管理、概念构思。 张春雷：资源提供、数据分析。 陈新宇：写作——初稿撰写、研究、数据分析、数据管理、概念构思。 李佳宏：写作——初稿撰写。

未引用的参考文献

[1]; [2]; [3]; [4]; [5]; [6]; [7]; [8]; [9]

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22202058, 22572132, 22372107, 22402129）、广西壮族自治区科技重大计划（GUIKEAA24206022）、辽宁省杰出青年科学基金（2025-JQ-08）、辽宁省高校基本科研业务费（LJ212410166052, LJ212410166046）、辽宁省兴辽人才青年顶尖人才计划（XLYC2203007, XLYC2203138）以及辽宁省国际科技合作项目的支持。