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CO?活化调控机制及Cu基催化剂设计策略研究。通过DFT计算构建Cu(111)、Zn/Cu(111)、Ni/Cu(111)、Fe/Cu(111)模型，发现Ni掺杂增强物理吸附（-0.266 eV），Fe掺杂提升化学吸附能（-0.559 eV），电荷转移与吸附强度正相关。主导活化路径随掺杂变化：Cu/Zn/Ni以HCOO路径为主（能垒0.584-0.690 eV），Fe/Cu转向COOH路径（0.788 eV），而RWGS路径仍存在高能垒（1.265-2.011 eV）。Zn/Cu因最优电荷重构表现最佳，揭示过渡金属掺杂通过电子调控影响CO?活化路径，为开发高效Cu基催化剂提供理论依据。
周子宇|刘月柳|郭白鹤|刘海宇|金艳|冉静宇|牛俊天
太原理工大学电气与动力工程学院，中国山西省太原市030024
摘要
本研究利用密度泛函理论（DFT）计算，探讨了过渡金属掺杂（Zn、Ni、Fe）对Cu(111)表面CO?活化机制的影响，进而研究通过氢化反应合成甲醇的机理。构建了四种催化剂模型——Cu(111)、Zn/Cu(111)、Ni/Cu(111)和Fe/Cu(111)，以分析CO?的吸附行为、电荷转移及反应路径。主要研究结果如下：(1) Ni/Cu(111)对CO?的物理吸附能力最强（-0.266 eV），而Fe/Cu(111)的化学吸附能最高（-0.559 eV），且吸附强度与电荷转移呈正相关；(2) 在Cu(111)、Zn/Cu(111)和Ni/Cu(111)上，CO?的主要活化路径为HCOO途径（能量障碍为0.584–0.690 eV），而在Fe/Cu(111)上则转变为COOH途径（0.788 eV）；RWGS途径在动力学上仍不具优势（1.265–2.011 eV）；(3) Zn/Cu(111)在HCOO途径上的能量障碍最低（0.584 eV），这归因于其增强了电荷重分布能力。这些发现突显了掺杂剂诱导的电子调制在CO?活化过程中的关键作用，为设计高效的铜基催化剂用于CO?到甲醇的转化提供了理论依据。
引言
化石燃料的燃烧导致CO?排放量持续增加，引发了冰川融化和热带风暴等自然灾害，并破坏了人类与环境的和谐[1]。尽管CO?仅占大气的0.04%，但它对气候变化产生了深远影响[2]。将CO?催化转化为高附加值化学品已成为碳捕获、利用和储存（CCUS）技术的重点研究方向[6]，其中CO?氢化因其缓解温室效应和优化能源结构的潜力而受到广泛关注[7][8]。
学术界对通过CO?氢化合成甲醇的反应机理进行了大量研究[9][10]，目前已形成了较为完整的理论体系。其催化转化主要通过三条途径实现：(1) 甲酸酯途径：CO? → HCOO → H?COO → H?CO → H?CO → CH?OH；(2) 羧酸途径：CO? → COOH → COHOH → COH → HCOH → H?COH → CH?OH；(3) 逆水煤气变换途径：CO? → CO → HCO → H?CO → H?CO* → CH?OH。CO?的活化步骤与CO?氢化生成甲醇的主导途径密切相关。对于甲醇合成而言，CO?活化过程可分为两类：氢解离途径（CO? + H* → HCOO*；CO? + H* → COOH*）和直接解离途径（CO? + 2* → CO* + O*）[11][12]。在应对全球气候变化和推动绿色化学发展的战略需求背景下，CO?催化活化技术已成为异相催化领域的研究前沿。特别是基于铜的催化剂体系，因其在CO?还原反应（CO?RR）中的独特催化性能而受到广泛关注[13][14]。
目前，基于铜的催化剂是CO?氢化生产甲醇过程中常用的催化剂之一。这是因为铜易于与CO结合，有利于后续的偶联反应，并能进一步促进CO?转化为醇类物质。Yu等人[15]采用火焰喷雾热解（FSP）方法制备了Cu/SiO?催化剂（FSP-Cu/SiO?），研究发现FSP-Cu/SiO?催化剂中稳定的Cu+物种数量远高于传统氨蒸发法制备的催化剂。Cu+能够稳定CO*中间体，从而抑制CO的脱附并促进通过RWGS氢化途径生成甲醇。Wang等人的研究[16]指出，在Cu-ZnO-ZrO?（CZZ）催化剂中，ZnO-ZrO?界面是CO?吸附和转化的活性中心，金属Cu通过解离H?提供氢源，两者之间的协同作用是实现高催化性能的关键。从微观机制来看，铜表面的d轨道电子结构能够与CO?分子形成有效的π-反向捐赠相互作用，显著降低线性CO?分子的弯曲活化能障碍。这种电子效应不仅促进了CO?在催化剂表面的化学吸附，还通过调节关键中间体（如COOH、HCOO等）的吸附构型，直接决定了后续氢化途径的选择性[17][18][19]。
近年来，掺杂催化剂体系因具有可调的电子结构和表面性质而显示出显著优势。Doria等人[20]发现，在氧化锌表面掺杂Ce可以活化CO?并可能促进其分解或还原。尽管许多研究集中在单一金属和双金属组分上，但多金属掺杂组分的稳定性及其对反应路径的调控作用仍有待探索。将过渡金属掺入基于铜的催化剂中可产生电子效应、几何效应和稳定效应[20][21][22]。可控的掺杂体系可在铜表面诱导出富电子区域，从而降低CO?的活化能障碍。研究表明，在Cu(111)表面添加Ga和Mg原子有利于催化剂将反应物分子转化为所需的甲醇产物[23]。金属掺杂的半导体催化剂体系可通过构建特定的活性中心结构实现催化性能的多维度优化。这一策略的核心优势在于能够精确调控金属-半导体界面的电子结构，从而在单个活性位点同时实现高反应活性和优异的选择性控制，从而全面提升催化系统的综合性能指标（包括转化效率、产物选择性和长期稳定性）。这种“三位一体”的性能优化机制使掺杂催化剂在复杂反应体系（如CO?转化）中展现出独特优势[24][25][26]。Zhang等人[27]发现氮掺杂的ZnO纳米颗粒在海水中的CO?还原活性优异。类似地，Wang等人[28]发现将Fe掺入Ni?Fe(111)表面可以有效抑制碳沉积，并通过预吸附的氧气促进CH物种向CHO中间体的转化。Zn是工业Cu/ZnO/Al?O?催化剂中的关键组分，可通过电子效应调节Cu的活性；Ni因其d轨道的电子特性常用于增强CO?的吸附和活化；Fe在过渡金属掺杂中表现出独特的电子转移能力，可促进CO?的化学吸附。
Zn是工业Cu/ZnO/Al?O?催化剂中的关键组分，可通过电子效应调节Cu的活性[29]；Ni因其d轨道的电子特性常用于增强CO?的吸附和活化[30]；Fe在过渡金属掺杂中表现出独特的电子转移能力，可促进CO?的化学吸附[31]。
Liu等人[32][33]在Cu(111)表面掺杂Ir和Rh，发现不同的Ir和Rh掺杂比例会改变CO?氢化的速率决定步骤。Wang等人[34]在Cu(211)表面掺杂Ni/Co/Ru，发现过渡金属掺杂促进了CO?氢化生成COOH，其中Ru优化了HCOO途径。Santiago-Rodríguez等人[35]在Cu(111)表面掺杂Ga/Mg/Ti，发现Ga和Mg有利于CO?氢化生成甲醇，而Ti由于与氧的强相互作用会抑制该反应。目前针对基于铜的催化剂的研究主要集中在单一过渡金属掺杂或二元合金体系上，关于Zn、Ni和Fe共掺杂对Cu(111)表面CO?活化机制的系统研究相对较少，金属掺杂对CO?活化的影响也尚未得到系统研究。
本研究基于密度泛函理论（DFT），构建了四种催化剂模型（Cu(111)、Zn/Cu(111)、Ni/Cu(111)和Fe/Cu(111），利用Materials Studio软件计算了CO?在这些催化剂上的吸附能及CO?与催化剂之间的电荷转移。随后计算了CO?在这些催化剂上的活化能障碍和反应热，以确定CO?在催化剂上的最佳活化路径，旨在阐明掺杂对CO?吸附行为的调控作用。该研究系统探讨了过渡金属Zn/Ni掺杂对Cu(111)表面CO?活化过程的影响机制。
部分内容摘录
DFT方法及参数设置
本文的计算工作使用了Materials Studio的Dmol3模块。电子-电子相关能采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函并在广义梯度近似（GGA）下进行计算。van der Waals色散校正采用Grimme D3方法。晶胞模型的真空厚度设为15 ?，实验验证该厚度能有效避免层间相互作用。我们的超胞尺寸为3 × 3 × 1。
CO?在不同催化剂表面的吸附性质
图3显示了CO?在Cu(111)表面的优化吸附构型。二氧化碳分子发生轻微变形，吸附在铜原子的顶部位置，碳原子与Cu(111)表面的距离为2.962 ?。计算过程中可通过性质计算获得CO?分子与表面之间的Mulliken电荷转移量。
结论
本研究构建了四种基于铜的催化剂模型（Cu(111)、Zn/Cu(111)、Ni/Cu(111)和Fe/Cu(111），以研究CO?的活化机制。主要研究结果如下：
- (1)
Ni/Cu(111)对CO?的物理吸附能力最强，而Fe/Cu(111)的化学吸附能力最强。此外，催化剂的CO?吸附能越强，其电荷转移能力也越强。
- (2)
催化剂类型的改变会改变
CRediT作者贡献声明
周子宇：撰写——初稿，实验研究。刘月柳：数据整理。郭白鹤：形式分析。刘海宇：方法论研究。金艳：资源获取。冉静宇：验证，软件操作。牛俊天：撰写——审稿与编辑，指导，概念构思。
未引用参考文献
[3], [4], [5], [38]
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢以下项目的支持：国家自然科学基金（项目编号：52106179）、山西省基础研究计划（项目编号：202403021221066）、山西省引进海外高层次人才科研活动资助计划（项目编号：20230012）以及中国山西省奖学金委员会（项目编号：2023-065）。
