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1. NDI基晶态杂化材料（NDI-CHNs）的结构设计、电子转移机制及光/电/化学刺激响应特性研究进展，揭示其结构-功能关系并探讨应用前景。
作者：邹子鑫、张婷、关青琳、张超、周明东、张星星、邢永恒
吉林师范大学化学学院，四平市136000，中华人民共和国
摘要
刺激响应型无机-有机框架（IOFs）是一类功能性材料，能够对一种或多种外部刺激进行可控响应。在用于IOF设计的各种有机连接器中，萘二亚胺（NDIs）因其刚性平面结构、电子缺陷特性以及可调的电子性质而备受关注。NDI衍生物适用于光电子学、光致变色显示器、电致变色器件、化学传感和可重写介质等领域。尽管近年来在NDI基配体的合成方面取得了进展，但由于合成挑战，NDI衍生物在晶体杂化材料（CHNs）中的应用仍不充分。本综述全面总结了NDI-CHNs的研究进展，重点探讨了结构-功能关系以及新兴的功能性，为未来的研究提供了理论指导和实践建议。
引言
刺激响应型无机-有机框架（IOFs）是新型功能性材料研究中的一个有趣领域，其响应行为可以在暴露于不同外部刺激时被预测和控制[1]。这些材料已被广泛研究，并显示出在吸附、气体分离、磁性、化学传感、质子传导等多个领域的潜在应用[2][3][4]。IOFs具有很强的结构可修饰性，可以与不同的无机和有机单元结合，并且可以通过孔隙或剩余的活性位点进行后合成修饰，从而获得适用于各种应用的IOFs。
引入具有刺激响应特性的有机单元（如萘二亚胺（NDI）、螺吡喃、偶氮苯和二芳基乙烯）是构建刺激响应型IOFs的最有效策略之一。其中，NDIs因其平面刚性结构、强光吸收能力、高化学和热稳定性、大的电子亲和力以及π电子缺陷特性而受到广泛关注[5][6][7]。作为RDIs的最小同系物之一（方案1），NDIs在光照和热等外部刺激下可以发生一电子和两电子转移，生成自由基阴离子（NDI·-）和二阴离子（NDI2-）[6]。同时，这三种电子态（NDI、NDI·-和NDI2-）的形成伴随着电子（如导电性）和光学（如颜色和发光）性质的变化，使其成为构建刺激响应材料的理想选择[8][9]。此外，还可以通过NDI核心上的亚胺位点以及2、3、6和7位点进一步修饰NDIs，以调节其导电性和颜色范围[6]。NDI发色团不仅具有结构优势，还在许多领域有应用。例如，具有电子缺陷特性和优异氧化还原活性的NDIs常被用作电化学材料[10]。NDI核心还可以通过结构调节设计出两性离子衍生物[11]。此外，NDIs可以形成稳定的自由基离子组装体，在电化学和磁性领域具有重要意义[12]。NDI的自由基稳定性对其应用至关重要。NDI的结构特性导致其荧光发射的单重态-三重态能量间隙较大。然而，通过共价键形成NDI二聚体或夹心结构可以缩短π-π接触距离，稳定多激子态，使其适用于单重态裂变[13]。通常，基于NDI的化合物荧光发射较弱，但在有机溶剂中（尤其是对于核取代的NDI衍生物）可能具有较高的量子产率，因此也可作为光学材料和荧光传感材料[6]。特定的NDI和萘亚胺（NI）衍生物可以与DNA相互作用或调节相关酶的活性，从而表现出良好的抗癌效果[14]。
部分具有长程有序晶体结构的IOFs被称为晶体杂化材料（CHNs）。在CHNs的子类中，金属有机框架（MOFs）无疑是目前最成熟和最知名的。它们的孔隙率和可调性使其成为最热门的研究材料之一。2025年诺贝尔化学奖也授予了MOFs领域。从广义上讲，MOFs甚至可以代表大多数晶体复合体。然而，本综述主要关注结构明确的CHNs。这里提到的CHNs包括MOFs、配位网络、配位聚合物、0D或1D复合体等。最近，在NDI-CHNs的研究中取得了显著进展，其中大多数处于中性状态。在外部刺激（如光、电、化学物质）的作用下，会发生电子转移，形成自由基离子型CHNs。此外，将电子给体（如四硫富瓦烯）或配体引入CHNs可以开发出自由基离子型CHNs，这在过去几年引起了广泛关注。NDI·-的稳定性对于实际应用至关重要，可以通过形成基于NDI·-的π堆叠来实现稳定。此外，构建CHNs以减少碰撞淬灭是另一种有效的策略[15]。许多电子给体（如四硫富瓦烯）或配体已被引入CHNs以开发自由基离子型CHNs。然而，大多数基于NDI的CHNs仍处于中性状态，因此需要外部刺激（如光、电、化学物质）来诱导电子转移。NDI-CHNs的性质与其NDI核心配体的结构密切相关。结构调节策略包括：（1）改变酰胺位置的取代基以调整配体几何结构；（2）在NDI核心引入取代基以创建核取代衍生物。尽管核取代的NDIs具有良好潜力，但由于较大的空间阻碍和复杂的合成路线，其在晶体杂化网络中的应用受到限制。因此，为了构建晶体杂化网络材料（NDI-CHNs），N取代的NDIs成为广泛研究的对象，其中NDIs可以作为连接剂或在主客体系统中作为客体分子。作为CHNs中的连接剂或客体分子，NDIs可以调节其电子性质并提高其刺激响应性。此外，N取代基可用于引入作为活性位点的功能基团。例如，Sascha Ott教授报道了一种由氧化还原活性NDI基配体（dcphOH-NDI）合成的NDI配体。这些手性氨基酸修饰的NDI-CHNs可用于手性应用[16]。此外，将电子受体整合到配体中可以轻松实现供体-受体效应，从而促进光诱导的电荷分离，提高光催化性能。值得注意的是，将NDIs作为CHNs的结构框架可以稳定自由基物种，使其成为电子器件、光致变色显示器及相关应用的有希望的候选材料[17][18][19][20]。此外，NDI核心可以通过简单的合成修饰轻松引入多种侧基团，以实现性能优化。
作为新一代材料，刺激响应型IOFs受到了广泛关注。虽然NDI化合物的光致变色和电致变色性质已有大量文献记载，其衍生物的合成和性质也得到了充分研究，但NDI-CHNs本身仍是一类相对较新的刺激响应材料[21]。此前，已有关于NDI衍生物的一些综述[7][18][22][23][24][25]。然而，近年来在NDI-CHNs领域取得了许多研究成就。因此，在本综述中，我们将总结NDI-CHNs的最新研究，重点关注结构-性质关联和新兴的功能应用。我们希望这能为晶体杂化网络的进一步设计和合成提供理论指导和技术参考。
NDI-CHN的合成
从组成上看，NDI-MOFs主要分为三类：由单一NDI配体构建的、混合配体框架以及主客体系统。第一类是通过溶剂热条件将NDI配体与金属离子组装而成。从配体和金属盐或金属簇合成NDI-CHNs的主要方法是水热/溶剂热合成[26]。由于这些配体的溶解度较低，选择合适的溶剂对于获得结晶NDI至关重要。
NDI-CHN的结构
NDI衍生物由于其侧基的化学多样性而表现出显著的结构适应性，可以通过亚胺氮功能化或萘核心取代精确调节光学性质和分子堆积模式。典型的功能化衍生物包括羧酸基、杂环基和膦酸基变体。图1和图2展示了基于NDI的主要配体。其中，羧酸基和杂环NDI-CHNs受到了广泛关注。
NDI-CHN的拓扑结构
O.M. Yaghi教授提出的网格化学概念为MOFs和CHNs中拓扑结构的系统探索提供了一个范式转变的平台[155]。因此，阐明NDI-CHNs的拓扑特征是理解其结构-性质关系的基础。无论采用“自下而上”的网格设计策略来工程化具有预定网络几何形状的功能材料，这一点都同样适用。
功能性质与应用
NDI-CHNs展现出由NDIs固有结构特征（特别是其平面π共轭结构和电子缺陷芳香核心）决定的独特电子和氧化还原活性[156]。这些特性使NDI-CHNs成为典型的刺激响应材料，表现出至少一种（通常是多种）变色行为，包括光致变色、电致变色、酸致变色和机械变色[157]。这种多功能性推动了相关领域的研究热潮。
见解与展望
尽管NDI-CHNs具有许多有前景的特性，但仍面临一些关键限制。首先，它们的自组装过程在合成过程中很大程度上是不可控的，最终结构高度依赖于溶剂极性、pH值和其他环境因素。这种不可预测性给实现具有预定拓扑结构的NDI-CHNs带来了重大挑战。其次，它们在常见溶剂中的溶解度有限，使得溶液处理制备变得复杂。
结论
随着合成化学、计算科学和工程技术的整合与进步，NDI-CHNs有望在智能材料、医疗系统和环境可持续性方面发挥重要作用。鉴于当代合成化学的快速发展，阐明设计-合成-性质关系对于推动NDI衍生物的发展至关重要。未来的研究应采用跨学科策略来克服这些挑战。
作者贡献声明
邹子鑫：研究、数据分析、初稿撰写。
张婷：撰写、审稿与编辑。
关青琳：方法学研究。
张超：验证。
周明东：资金获取。
张星星：撰写、审稿与编辑。
邢永恒：概念构思、监督、撰写、审稿与编辑。
利益冲突声明
我们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本研究报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22578279和52302363）、辽宁省教育厅科技创新团队项目（LJ222410149014）、沈阳化工大学重点科技项目（2024DB002）、辽宁省教育厅高校基础研究项目（自选课题（LJ212410149038）以及辽宁省科技联合项目的支持。
