通过非共价相互作用（NCIs）战略性地设计超分子组装体是现代晶体工程和材料科学的基石。在这些相互作用中，卤素键（XB）——一种由亲电卤素原子和亲核位点之间的定向σ-空穴介导的相互作用——已成为理性结构设计的强大工具。尽管在过去十年中，单价碘（I）和溴（I）体系中的XB已得到广泛研究并进行了全面综述[[1], [2], [3], [4], [5]]，但对高价卤素化合物（特别是卤onium盐）的超分子化学的研究仍然严重不足。尽管高价卤素化合物在合成方法、有机催化和功能材料开发中的重要性日益增加，这一知识空白依然存在。
与研究不足的高价碘（III）和溴（V）衍生物不同，卤onium（I）离子被积极用作p-空穴供体，并在最近的综述和展望中进行了分析[[6], [7], [8]]。卤onium（I）化合物形成高度线性的三中心四电子（3c-4e）键，这些键被视为XB，使得这些化合物可以应用于超分子化学和卤素键合有机框架（XOFs）的设计。在卤onium（I）XOFs中，卤素原子在金属-有机框架中充当金属的角色，并与N配体结合[[9], [10], [11], [12], [13]]。p-空穴与卤素（III）和溴（V）体系中的σ-空穴的不同电子性质导致根本不同的键合模式和超分子架构，因此需要分别考虑。
2013年IUPAC关于卤素键的定义建议中正式承认了高价卤素化合物中XB的潜力，其中“卤onium离子（例如，二苯碘onium或溴onium衍生物”被明确列为常见的XB供体[14]。然而，尽管在2000年代和2010年代初高价卤素的合成化学取得了快速进展，但其超分子组织和晶体工程应用的系统研究却大大滞后。这些物种的高价性质——具有多个σ-空穴的正电荷卤素中心——创造了与单价类似物根本不同的电子环境，但其组装原理仍大多未被表征。
Resnati及其同事[15]的开创性工作标志着这一领域的转折点，他们首次对高价卤素体系中的XB进行了全面研究。他们系统研究了四种阳离子物种——二苯碘onium、二苯[b,d]碘onium、苯基-2-甲氧基羰基苯基-溴onium和二[p]-氟苯基溴onium——与各种阴离子（Cl?, Br?, ClO4?, BF4?, PF6?）的配对，并结合晶体学分析和M06-2×/6-311G(d)计算方法，证明了高价溴（III）和碘（III）中心在其共价键延伸部分具有正σ-空穴。这一基本发现表明，高价卤素可以形成与其配位数相对应的多重定向XB，高价性增强了而非削弱了XB的能力。该研究揭示了特征性的分叉键合模式，并提供了首个系统证据，证明高价卤onium物种遵循与单价XB供体相似的几何和静电原理，尽管它们具有同时进行多重相互作用的能力增强。
在此基础上，Huber及其同事[16]通过首次系统研究双σ-空穴XB供体，探索了碘（III）化合物的独特配位能力。他们设计了巧妙的实验，使用环状碘onium化合物与精心选择的双齿底物（二酯和二酰胺）进行比较，比较了能够进行非共价螯合的邻位取代化合物与只能进行单轴结合的对位取代类似物。这种战略性的比较提供了通过螯合增强结合力的有力证据，对于几何兼容的底物，结合常数增加了两个数量级。这项工作确立了非共价螯合作为高价碘（III）化合物的独特特征，可以系统地用于增强路易斯酸活性，为有机催化应用开辟了新途径。
随后，我们的研究小组与G. Resnati密切合作，通过一系列研究[17], [18], [19], [20], [21], [22]系统探索了碘（III）超分子化学的新维度。这些研究在本综述中进行了详细讨论，揭示了意外的组装基元，建立了基于XB的框架的结构-性质关系，并证明了高价碘化合物在构建可预测的超分子架构方面的多功能性。总体而言，这些工作改变了我们对卤onium物种在固态中如何组织的理解，并开始为其在晶体工程中的合理应用建立设计原则。
尽管取得了这些进展，仍存在一个关键空白：缺乏对卤onium盐超分子组织更广泛领域的全面系统分析。虽然个别研究已经表征了特定系统或探讨了高价XB的某些方面，但尚未存在一个统一的框架来理解卤onium化合物多样化结构空间中的超分子组装的一般原理。对于理性晶体工程来说，一些基本问题仍未得到解答：卤onium盐中的主导组装基元是什么？阳离子和阴离子的结构变化如何影响超分子组织？不同的卤素（氯、溴、碘）是否表现出不同的组装偏好？能否建立可预测的结构-性质关系来指导合成设计？对这些问题的系统回答的缺乏阻碍了卤onium盐作为设计材料的可靠构建块的开发。
本文通过全面分析剑桥结构数据库（CSD）中的大约600个通过单晶X射线衍射（XRD）表征的卤onium盐晶体结构，解决了这些重要问题。我们的系统方法揭示了卤onium体系中XB驱动组装的组织原则，确定了主导的结构基元，并建立了阳离子结构、阴离子几何形状和卤素身份对超分子架构的相对影响。通过分析这一庞大的数据集，我们发现了可重复的模式，使得可预测的晶体工程和基于XB的晶体系统的理性设计成为可能。
本文的结构旨在为高价卤素化学专家和更广泛的超分子研究社区提供易于理解和全面的覆盖。为了帮助不熟悉高价碘命名法的研究人员，我们首先提供了本文分析的卤素（III）化合物术语的图形指南，总结了单价卤onium物种的命名法[23]，包括非环状阳离子（-onium）、五元环状阳离子（-olium）和六元环状阳离子（-inium）（图1）。
然后我们系统地研究了超分子组装模式，从主导的单价-单价体系开始，逐步探讨更复杂的多电荷和两性离子组装体。在整个过程中，我们强调了其对晶体工程、催化和材料设计的实际意义，展示了系统结构分析如何将经验观察转化为可预测的设计原则。
超分子组装的分析基于2013年IUPAC关于定义卤素键的建议[14]中提出的XB的几何参数。特别是，卤素原子与电子密度供体（亲核体）X···Nu之间的距离小于Bondi范德华半径之和[24]。角度标准则不那么直接；在IUPAC建议中，角度C–X···Nu应接近180°（实际为150–180°）。然而，在分叉XB的情况下，角度值可以在120到180°之间[25,26]。XB的分叉（有时是三叉）是由于一个σ-空穴与多个亲核原子（通常属于一个阴离子实体，如R–SO3?, BF4?等）的相互作用引起的。XB的分叉通常与X···Nu接触的延长有关，X···Nu距离接近范德华半径之和（标准化接触接近1.0）[27]。通常，一个X···Nu接触可以通过几何分析确定为XB，而对于其余接触，则需要理论计算，特别是QTAIM分析。在许多情况下，分叉发生在同一个分子实体内，对超分子组装的维度影响很小。我们之前的工作中已经详细讨论了分叉XB[25,26]。
我们的分析揭示了几个关键发现，这些发现从根本上推进了对卤onium盐组装的理解。我们确定异四聚体基元——由两个卤onium阳离子和两个阴离子通过四个分子间XB连接形成的环状组装体——是主导的组织原则，占所有已表征结构的58%。重要的是，我们证明了阴离子的几何形状在指导超分子架构方面起着决定性作用，而阳离子的结构影响却出人意料地小。这些见解为利用高价卤素体系中XB驱动组装的可预测性质提供了合理设计策略的基础。本文提出的系统理解将卤onium盐定位为晶体工程的多功能构建块，应用范围从多孔有机框架到有机催化剂设计。
