编辑推荐：
光催化二氧化碳还原中双金属MOFs通过协同效应提升活性和选择性，合成策略及机理优化是研究重点。
作者：陈子禾、尹晓、刘欣、卢浩、王旭生、丁桂香、王兆强、王鹏、廖光福、陈丽辉
单位：福建农林大学材料工程学院，福州 350002，中国
摘要
光催化二氧化碳（CO?）还原已成为调节全球碳循环、促进碳中和和生成可持续燃料的关键策略。作为一类微孔-介孔混合材料，金属有机框架（MOFs）由于其卓越的二氧化碳吸附能力和独特的结构特性，最近作为高效的CO?转化光催化剂而受到关注。值得注意的是，双金属MOFs在CO?还原反应中的光催化性能优于单金属MOFs，这主要是由于双金属中心之间的协同效应提高了选择性和活性。本文系统综述了基于双金属MOFs的CO?还原光催化剂的最新进展。首先总结了这些材料的主要合成方法，随后讨论了基本的设计原则，特别关注了有机配体和金属组分的关键作用。此外，阐明了双金属系统在光催化过程中的机制优势。最后指出了当前面临的挑战，并提出了该领域未来的研究方向。总体而言，这篇综述旨在为开发下一代基于双金属MOFs的光催化剂提供有价值的指导，以实现高效和选择性的CO?转化，从而为可持续能源解决方案做出贡献。
引言
碳中和是一个紧迫的优先事项[1][2]，主要源于工业过程和化石燃料燃烧产生的过量人为二氧化碳排放[3][4]。因此，需要创新的策略，而不仅仅是储存（例如矿化，存在泄漏风险）。将二氧化碳转化为高价值化学品或太阳能燃料是一种可行的策略[5][6]。这种方法同时具有两个关键优势：解决碳循环不平衡问题并满足可持续能源需求[7]。随着温室气体影响的日益加剧以及化石燃料储量的有限[8][9]，这一潜力得到了进一步放大。光催化二氧化碳还原技术受到自然光合作用的启发，利用太阳能作为主要的可再生能源输入，在温和条件下（常温常压）可以将二氧化碳和水转化为高能量密度载体（如一氧化碳、甲烷、甲醇和氢气）[10][11]，为实现碳中和提供了可持续的途径[12][13]。光催化二氧化碳还原面临多重障碍：(i) 二氧化碳本身的化学惰性（C-O键能约为805 kJ/mol）[14]；(ii) 极低的还原电位（相对于标准氢电极为-1.9 V），需要大量的能量才能形成活化的·CO??物种[15]；(iii) 热力学上不利的反应路径（ΔG > 0）[16]；(iv) 由于复杂的多步质子耦合电子转移机制，产物选择性有限[17]；(v) 竞争性的氢演化反应（HER）[18]；(vi) 需要具有优异的光捕获能力、高效的电荷分离/迁移能力以及最佳的二氧化碳吸附/活化位点的光催化剂[19][20]。克服这些限制对于实现以太阳能驱动的二氧化碳转化为应对气候变化和能源安全问题的关键技术至关重要[21][22]。因此，探索满足这些特定要求的光催化剂至关重要。
MOFs由于其出色的光物理性质[23][24]，已成为光催化二氧化碳转化的尖端平台，包括精确控制的孔隙限制效应[25][26]、功能化的光敏配体网络[27]、定向设计的电荷传输通道[29]以及灵活构建的活性位点[31][32]。它们的结构本质是由光活性金属节点和有机连接剂协同组装而成的。通过合理的配体设计和框架调控，几种先进的单金属MOFs已经展示了增强的可见光利用能力和优化的载流子分离能力，证明了它们在光催化领域的持续潜力[33][34]。然而，与单金属节点相比，引入双金属组分不仅拓宽了能带结构的调节范围，还实现了多功能集成，显著提高了材料在复杂应用场景中的适应性。它的出现为突破单金属系统的固有局限性开辟了新途径。
双金属MOFs在结构上可以分为固溶体型和核壳型。其合成策略主要包括一步法、合成后的金属交换、模板辅助合成等方法，能够精确控制材料组成、孔隙环境和活性位点。早期研究结果表明，双金属MOFs通过以下机制彻底改变了光催化性能：双金属比例可以精确调节MOF的导带/价带能量，使其与二氧化碳还原/水氧化半反应的能量水平相匹配，从而最大化太阳能利用效率[35][36]；双金属组合表现出协同效应——即不同金属中心之间的相互作用——拓宽了可见光吸收范围并提高了电荷分离效率，如先前的研究所证明的[7][37]。此外，混合金属位点优化了COOH/CO的吸附能垒[38][39]。这种模块化配位化学和协同多金属功能的独特组合使双金属MOFs成为太阳能驱动二氧化碳转化的有希望的前沿。然而，双金属MOFs的研究仍面临重大挑战。在合成层面，实现金属离子的均匀分布、避免相分离以及控制晶体生长的周期性和结构秩序是进一步提高材料性能的关键限制。此外，尽管双金属结构通常比单金属MOFs具有更好的化学和热稳定性，但一些MOFs在水性条件或极端反应环境中仍存在金属浸出和框架崩解的问题。在功能调控方面，虽然双金属协同作用有效地促进了电子转移并优化了能带结构，但它们在控制反应路径和提高产物选择性方面的作用在涉及多电子-质子转移的复杂反应（如光催化二氧化碳还原）中仍有待深入探索。
鉴于双金属MOFs在光驱动二氧化碳转化领域的突破潜力，本文重点讨论了它们的光催化二氧化碳还原应用。通过对双金属MOFs合成策略的系统性回顾，本文阐明了材料结构与性能之间的关系。在催化剂设计方面，研究了两个关键要素：光反应性金属节点的价态协同性和能量水平匹配，以及有机配体的光物理功能，如光捕获效率和电子传输路径的构建。我们的分析进一步探讨了光催化二氧化碳还原路径，强调了双金属MOF结构相对于单金属MOFs的优越性能特征。这项工作旨在为设计高效的光催化MOFs建立新的范式，推动其在清洁能源领域的变革性发展。
还原的基本原理
光催化二氧化碳还原是一个利用半导体光催化剂将太阳辐射转化为可储存化学能（通常以碳基燃料的形式）的过程[40][41]。该机制涉及一系列相互依赖的步骤。首先，反应物分子（主要是二氧化碳和H?O或OH?）必须扩散并吸附到光催化剂的活性位点上[42]。高效的二氧化碳吸附是关键的起始步骤，因为较高的吸附浓度会增强后续反应。
基于金属分布的分类
在固溶体型双金属MOFs中，两种金属离子均匀地结合到一个单晶框架中，占据结构中晶格等效或接近等效的位点。根据具体的配位化学，金属可能在相同的SBU内混合，或者占据在三维空间中均匀分布的不同SBU[64]。这种原子级别的分散要求离子半径、配位几何和键合方式的兼容性。
水热/溶热自组装方法
由于水热/溶热方法在封闭反应环境中的自组装特性，它们已成为构建双金属MOFs的关键技术[110][111]。这种方法可以通过调节金属前体的比例、溶剂组成和反应参数来实现金属节点的精确掺杂和晶体结构的可控生长。张等人通过溶热法合成了双金属Fe/Mn-MOFs，使用醋酸作为
双金属MOFs的再生和稳定性
双金属MOFs表现出优异的光催化性能；然而，在实际操作条件下（如长时间光照、高温和高湿度环境），由于结构降解，它们的性能往往会受到影响。这些因素可能导致框架容易受到水侵蚀和水解，特别是在含有低价金属的节点中；可变价金属离子在氧化还原循环中的结构崩解；以及金属
结论与展望
如本综述所述，与单金属MOFs和传统半导体相比，双金属MOFs在光催化二氧化碳还原方面表现出显著的优势。表1总结了双金属MOFs在各种关键性能指标（包括产物生成速率、选择性和表观量子效率）方面的最新研究结果。通过具体案例可以看出，双金属系统的二氧化碳产率（高达4.5–14.3 mmol g?1 h?1）和选择性（>94%）
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52203110）、中国科学技术协会青年人才支持计划（项目编号：2023QNRC0692）和福建省自然科学基金（项目编号：2024J01403）的支持。
