综述:经过改性的金属有机框架作为高效的异相催化剂,可用于环氧树脂与醇类的开环反应

【字体: 时间:2026年02月14日 来源:Coordination Chemistry Reviews 23.5

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  金属有机框架(MOFs)作为高效可回收催化剂在环氧醇解反应中展现出显著优势,其催化性能可通过缺陷工程、Br?nsted-Lewis酸位点调控及配体功能化实现优化。摘要分隔符:

  
Maryam Mohammadikish | Majid Masteri-Farahani
化学系,卡拉兹米大学,伊朗德黑兰,邮编15719-14911

摘要

金属有机框架(MOFs)由于其可调节的孔隙率、结构多样性和可功能化的活性位点,已成为一类多功能异相催化剂。在多种催化应用中,MOFs催化环氧树脂与醇的开环反应受到了广泛关注,因为该反应能够在温和且环境友好的条件下高效地生成β-烷氧基醇。本文总结了近期在MOFs设计和后合成改性方面的进展,这些改进提高了它们在催化环氧树脂与醇开环反应中的活性、选择性和稳定性。重点介绍了几种关键策略,包括缺陷工程、引入布伦斯特酸性和路易斯酸性位点以及配体功能化方法,这些方法能够调节催化效率。代表性研究展示了如何通过结构调控、节点修饰和创建协同催化位点来实现高活性和高选择性。本文从结构-活性关系的角度出发,强调了MOFs作为耐用、可回收的高效催化剂的潜力,适用于可持续的环氧转化过程。同时,也讨论了MOFs的合理设计方向及其在更广泛底物范围和工业应用中的发展前景。

引言

金属有机框架(MOFs)是近年来引入的最具创新性的多孔材料之一[1], [2], [3], [4], [5]。MOFs由金属离子或簇与有机连接剂组装而成,形成了高度有序的晶体结构,结合了有机材料的多样性与无机组分的稳定性[6], [7]。这种独特的混合特性赋予了它们出色的表面积、可调的孔径以及可定制的内部通道,适用于特定应用[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。这种可调的孔隙率不仅允许各种客体分子的扩散和吸附,还为精确设计催化活性位点提供了理想条件[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。金属中心可作为路易斯酸位点,而有机连接剂则可以提供布伦斯特酸性或额外的功能基团,从而在受限环境中实现协同催化[27], [28], [29], [30], [31], [32]。此外,MOFs的结构多样性和后合成改性能力使其在设计具有所需催化活性的材料方面具有极大的灵活性[33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。
在各类MOFs中,酸性MOFs因其在许多酸催化有机反应中的优异性能而备受关注[40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]。酸性MOFs同时具有路易斯酸性和布伦斯特酸性,前者源自金属节点,后者则来自有机连接剂中的质子供体功能基团或后合成改性的引入[50]。这些酸性位点在明确的多孔框架内的共存和可调性创造了独特的催化微环境,既模拟了均相催化剂的行为,又保留了异相系统的优势[51]。重要的是,通过选择合适的金属簇、连接剂或功能基团(如-SO3H或-COOH),可以精确调控这些酸性位点的强度、密度和空间分布,从而合理控制酸的强度和功能[52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62]。这种分子层面的控制使得酸性MOFs能够高效活化有机底物(如环氧树脂),同时在其受限孔道内稳定反应中间体[50]。因此,酸性MOFs结合了结构有序性、化学可调性和可回收性,成为酸催化有机转化(包括酯化、缩醛化,尤其是环氧树脂与醇的开环反应)的理想候选者,在这些反应中,酸碱协同作用决定了活性和选择性[41], [42], [43], [62], [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71]。
环氧树脂与醇的开环反应(通常称为环氧醇解)在有机合成和工业化学中具有基础性意义[72], [73], [74]。该反应提供了一种直接且原子经济的方法来生成β-烷氧基醇,这些醇是合成精细化学品、药物、聚合物和表面活性剂的重要中间体。在酸性条件下,紧张的三元环氧环的断裂可以实现区域选择性和立体选择性官能化,从而精确控制分子结构[75]。由此产生的β-烷氧基醇可进一步转化为二醇、醚或聚醚,这些化合物广泛用于涂料、润滑剂、燃料添加剂和活性药物成分的制造[71]。此外,环氧醇解是一种可持续的催化过程,通常在温和条件下进行,产生的副产物极少[76], [77]。传统催化剂往往存在反应条件苛刻、选择性有限或回收性差的问题,这推动了开发既高效又可持续的异相催化剂。高效且可回收的催化剂(如MOFs和基于过渡金属的系统)的发展显著提高了这一转化过程的选择性和效率,符合绿色化学的原则,减少了废物并提高了过程的可持续性[76], [78], [79]。

节选内容

缺陷工程与开放金属位点

缺陷工程已成为调节MOFs在环氧醇解过程中路易斯酸性和催化效率的关键策略,其中无机节点的结构、连通性和电子环境决定了开放金属位点的形成和反应性。fcc-UiO-66、hxl-CAU-26和hcp-UiO-66多态体的比较研究提供了有力的例证[80]。其中,hcp多态体具有最高的...

MOFs存在下环氧树脂开环的机理

MOFs在环氧醇解中的催化行为很大程度上取决于催化位点的形成和调控方式。现有证据表明,环氧树脂的活化主要通过布伦斯特酸性位点或路易斯酸性位点实现,但主导途径(SN1 vs SN2)受活性位点类型、配体功能性和受限环境的影响。
首先被激活的是位于节点缺陷上的酸性位点(很可能是路易斯酸性位点)...

催化性能概述

基于MOFs的体系在环氧醇解中的催化活性取决于金属节点的性质、酸性位点的类型(路易斯酸性或布伦斯特酸性),以及连接剂或悬挂基团带来的次要相互作用。
在基于Zr的MOFs中,缺陷工程通过改变配位环境、电子结构和开放Zr4+位点的协同行为来调节催化活性(表1,条目1–3)。UiO-66多态体的比较研究显示...

优势

MOFs因其明确的孔隙率、高表面积和可调的活性位点而成为高度多功能的催化体系。它们的可调结构允许精确引入路易斯酸位点、布伦斯特酸位点、氧化还原中心或手性功能基团,从而精细控制环氧开环反应的活性和选择性。此外,基于MOFs的异相催化剂通常具有稳定性和可回收性,克服了分离问题...

结论

MOFs已被证明是环氧树脂醇解的高效异相催化剂,具备结构可调性、多功能活性位点和可回收性。缺陷工程、功能基团的引入、金属节点的调控以及后合成改性使得能够合理设计出在温和条件下具有高转化率和选择性的框架。未来的研究应侧重于开发水解稳定性强、绿色合成方法的多功能...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者衷心感谢卡拉兹米大学的财政支持。
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