金属有机框架(MOFs)是近年来引入的最具创新性的多孔材料之一[1], [2], [3], [4], [5]。MOFs由金属离子或簇与有机连接剂组装而成,形成了高度有序的晶体结构,结合了有机材料的多样性与无机组分的稳定性[6], [7]。这种独特的混合特性赋予了它们出色的表面积、可调的孔径以及可定制的内部通道,适用于特定应用[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。这种可调的孔隙率不仅允许各种客体分子的扩散和吸附,还为精确设计催化活性位点提供了理想条件[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]。金属中心可作为路易斯酸位点,而有机连接剂则可以提供布伦斯特酸性或额外的功能基团,从而在受限环境中实现协同催化[27], [28], [29], [30], [31], [32]。此外,MOFs的结构多样性和后合成改性能力使其在设计具有所需催化活性的材料方面具有极大的灵活性[33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。
在各类MOFs中,酸性MOFs因其在许多酸催化有机反应中的优异性能而备受关注[40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47], [48], [49]。酸性MOFs同时具有路易斯酸性和布伦斯特酸性,前者源自金属节点,后者则来自有机连接剂中的质子供体功能基团或后合成改性的引入[50]。这些酸性位点在明确的多孔框架内的共存和可调性创造了独特的催化微环境,既模拟了均相催化剂的行为,又保留了异相系统的优势[51]。重要的是,通过选择合适的金属簇、连接剂或功能基团(如-SO3H或-COOH),可以精确调控这些酸性位点的强度、密度和空间分布,从而合理控制酸的强度和功能[52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62]。这种分子层面的控制使得酸性MOFs能够高效活化有机底物(如环氧树脂),同时在其受限孔道内稳定反应中间体[50]。因此,酸性MOFs结合了结构有序性、化学可调性和可回收性,成为酸催化有机转化(包括酯化、缩醛化,尤其是环氧树脂与醇的开环反应)的理想候选者,在这些反应中,酸碱协同作用决定了活性和选择性[41], [42], [43], [62], [63], [64], [65], [66], [67], [68], [69], [70], [71]。
环氧树脂与醇的开环反应(通常称为环氧醇解)在有机合成和工业化学中具有基础性意义[72], [73], [74]。该反应提供了一种直接且原子经济的方法来生成β-烷氧基醇,这些醇是合成精细化学品、药物、聚合物和表面活性剂的重要中间体。在酸性条件下,紧张的三元环氧环的断裂可以实现区域选择性和立体选择性官能化,从而精确控制分子结构[75]。由此产生的β-烷氧基醇可进一步转化为二醇、醚或聚醚,这些化合物广泛用于涂料、润滑剂、燃料添加剂和活性药物成分的制造[71]。此外,环氧醇解是一种可持续的催化过程,通常在温和条件下进行,产生的副产物极少[76], [77]。传统催化剂往往存在反应条件苛刻、选择性有限或回收性差的问题,这推动了开发既高效又可持续的异相催化剂。高效且可回收的催化剂(如MOFs和基于过渡金属的系统)的发展显著提高了这一转化过程的选择性和效率,符合绿色化学的原则,减少了废物并提高了过程的可持续性[76], [78], [79]。