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原子级精确金纳米簇为催化机理研究提供理想平台，通过多维度控制策略（掺杂工程、配体工程、缺陷与对称性破缺）实现催化性能定制化设计，并利用载体界面协同效应增强活性。但面临结构稳定性、规模化制备及原位表征等挑战，需系统优化多因素协同调控机制。
杨莎|吴申奥|钱峰|余海珠|柴金松|朱满洲
安徽大学材料科学与工程学院及先进材料原子工程中心，教育部混合材料结构与功能调控重点实验室，无机/有机杂化功能材料化学安徽省重点实验室，中国合肥230601。
摘要
原子级精确的金纳米簇（Au NCs）为在原子层面阐明催化机制提供了理想的平台，标志着催化研究从经验探索向理性设计的转变。本文系统讨论了如何通过多维、精确的控制策略来实现金纳米簇催化性能的“定制”设计。掺杂工程引入杂原子（例如Cd、Pd）来精确调节簇的电子结构，优化反应中间体的吸附能，并有效引导反应路径。配体工程不仅关注稳定性和功能性，还利用配体的电子和空间效应来微调金属核心的电荷状态和反应物的传输路径。缺陷和对称性破坏策略主动破坏完美结构，以创建高活性的不饱和位点并诱导内置电场，显著提高吸附能力和选择性。基于此，可以直接构建活性中心以实现多位点协同催化机制的精确组装。此外，载体界面通过强相互作用（SMSI）稳定簇并诱导界面电荷转移，从而创建新的协同催化界面。然而，该领域仍面临诸如在恶劣条件下的结构稳定性、大规模制备以及原位表征等挑战。通过上述多维协同调控，金纳米簇催化剂的理性设计已成为推动能量转换和环境催化发展的关键前沿。
引言
当金属材料的尺寸减小到纳米尺度甚至原子尺度时，由于量子限制效应，其电子结构从连续能级转变为离散能级，从而导致其物理和化学性质的变化[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在过去的几十年中，金属纳米颗粒在纳米科学和技术的各个领域展示了巨大的潜力，包括催化、生物医学、光电子学和传感[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。其中，金属Au表现出独特的催化活性，特别是在有机反应中具有高选择性，这在过去几十年中引发了人们对金催化研究的日益关注[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。Au纳米颗粒（NPs）的催化性能取决于多种参数，包括尺寸、形状和表面结构[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。然而，仍有几个具有挑战性的科学问题尚未得到解答。例如，如何理解分子层面的结构-活性关系？如何实现金属纳米颗粒在原子层面的调控？
原子级精确的金纳米簇（NCs）作为研究金纳米材料复杂表面化学的理想模型具有巨大潜力[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。首先，金纳米簇的精确结构可以提供绝对均匀的尺寸、组成、形态和明确的化学配位环境，这对于识别活性位点、获得反应活性描述符、揭示反应路径以及最终建立结构-性质关系非常有利[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。其次，金属核心的定制和表面配体工程可以引入新的活性位点[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。金属核心可以掺入可控量的杂原子以形成基于金的合金簇，协同效应可以增强催化能力[41]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。第三，表面配体的交换可以微调表面化学环境，从而暴露更多活性位点或调节金属纳米簇的几何构型和电子结构[47]、[48]、[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。此外，金纳米簇还具有尺寸小和比表面积大的优点[54]、[55]、[56]、[57]、[58]、[59]。总体而言，这些优点使得原子级精确的金纳米簇成为理想的模型催化剂。
然而，精确合成这些簇非常困难，因为它们的形成受到热力学能量趋势的驱动，并且容易受到合成条件的影响[60]、[61]、[62]、[63]、[64]、[65]、[66]。特别是，在保持金属框架基本不变的情况下，精确控制核心中金属原子的增加或减少非常具有挑战性[67]、[68]、[69]、[70]。这是因为核心原子被长刺保护，不会与外部环境直接接触，使得精确调控变得困难[71]、[72]、[73]、[74]。此外，外围配体的去除或替换也可能导致核心的结构变化或崩溃[75]、[76]、[77]、[78]、[79]、[80]、[81]。因此，虽然这些簇作为催化剂结合了均相催化和非均相催化的优点，但在开发高效簇催化剂时，平衡它们的活性和稳定性仍然是一个重大挑战[82]、[83]、[84]、[85]、[86]、[87]、[88]、[89]。鉴于此，本文总结了在保持稳定性的同时调节簇催化性能的几种策略（图1）。通过精心选择的例子，本文探讨了在保持稳定性的同时调节金纳米簇活性的内在机制，重点关注结构-活性关系。目的是为高效催化剂的设计和制备奠定坚实的基础。
部分摘录
合金策略
定义明确的金纳米簇是很有前景的催化剂，它们的分子特性有助于设计和控制合成纳米簇催化剂[90]、[91]、[92]。由于不同金属之间的协同效应，合金金NCs受到了纳米材料化学家的广泛关注[93]、[94]、[95]、[96]、[97]、[98]、[99]、[100]、[101]、[102]。此外，合金纳米颗粒有望结合多种金属的优点，赋予金属纳米颗粒
在四面体连接点的总结与展望
原子级精确的金属纳米簇，特别是金纳米簇，具有“结构精度”（像分子一样，具有已知的原子数和排列）和“表面及界面特性”（像固体催化剂一样，可以负载到载体上并且易于回收），从而结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点。金纳米簇作为催化剂不仅能够实现多相催化剂的设计，而且具有分子级别的精确性
作者声明
吴S.和钱F.负责工作的准备和创建。
杨S.和柴J.负责撰写——原始草稿（包括实质性翻译）；工作的创建和展示。
余H.、柴J.和朱M.负责监督。
所有作者都对工作做出了实质性贡献，批准了最终稿件，并同意将其提交给《Coordination Chemistry Reviews》。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（编号22371003、22575001、U23A2090和U24A20480）以及安徽省自然科学基金（编号2508085MB032）的财政支持。
