综述：用于从水溶液中吸附和转化六价铀的共价有机框架的进展与前景

共价有机框架（COFs）因其有序结构、可调孔道和功能可设计性，在铀（VI）吸附及光催化还原中展现出独特优势，通过配位、静电吸引和孔道限域效应实现高效吸附，并利用D-A结构调控光生电荷分离提升还原效率。材料设计策略包括功能基团修饰、连接体工程、孔结构调控及异质结构建等，显著提高铀吸附容量、选择性和光催化性能。本文系统评述了COFs的铀吸附机制、材料设计策略及稳定性评估，指出未来需突破材料稳定性、多功能集成及绿色合成等挑战，为海水铀提取和放射性废水处理提供理论支撑。

　　

Jie Ma|Tianyao Zhang|Fei Yu

环境功能材料研究中心，污染控制与资源再生国家重点实验室，同济大学环境科学与工程学院，上海200092，中国

摘要

铀(VI)的提取与分离对核能的可持续发展和环境修复具有重要意义。共价有机框架（COFs）是一类新型多孔晶体材料，具有有序的结构、可调的孔隙网络和功能设计性，在铀捕获方面展现出独特的优势。本综述系统总结了COFs上铀吸附和光催化还原的机制，包括配位相互作用、静电吸引、孔隙限制效应以及光生电子-空穴对的分离与利用。许多材料设计策略，如官能团修饰、连接剂工程、孔结构调控、供体-受体结构调节、异质结形成和金属-COF复合材料，被用来提高铀的吸附能力、选择性和光催化活性。此外，还评估了COFs在实际水体中的稳定性、毒性、环境兼容性和宏观器件构建，并展望了其在海水铀提取和放射性废水处理中的工程应用前景。同时，还指出了当前研究面临的挑战，重点关注材料稳定性、多功能集成、绿色合成和深入的机制阐明，为未来的发展提供了有价值的见解。

引言

全球能源需求持续增长，低碳转型已成为国际共识。核能因其高能量密度和零运营碳排放而被广泛视为化石燃料的重要替代品[1]。然而，陆地铀资源有限，仅能维持当前消费率大约70-80年。此外，铀矿开采、核燃料制造和再处理会产生大量含铀废水，对生态系统和人类健康构成双重威胁[2]。据估计，海水中铀的储量约为45亿吨[3]，远超陆地资源。然而，其浓度极低（约3.3 ppb），且海洋环境中存在众多竞争性离子和生物污染问题[4]，因此高效、选择性的铀提取技术对于确保核能的可持续发展和防止环境污染至关重要。铀的提取与分离方法主要包括离子交换[5]、化学沉淀[6]、膜分离[7]、光催化还原[8]和吸附[9]。相比之下，吸附方法因操作简单、成本较低且易于功能化设计而具有显著优势，特别适用于低浓度铀的富集[10]；光催化技术则利用太阳能将可溶性U(VI)转化为不溶性U(IV)沉淀物，实现绿色、高效的铀分离和固定，无需外部还原剂。

传统材料如无机吸附剂和半导体光催化剂通常受到低比表面积、活性位点不足、结构无序或稳定性差的限制[11]。对高效捕获和转化材料的追求推动了各种多孔固体类别的创新，包括金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）。金属有机框架（MOFs）通过二维介孔纳米片等结构创新，在U(VI)光还原等反应中表现出提升质量传递的潜力[12]，而共价有机框架（COFs）在铀捕获方面具有独特优势。共价有机框架（COFs）是一类通过轻元素（如C、H、O、N）之间的强共价键构建的结晶多孔聚合物。它们的结构具有高度有序的特性、可调的孔径大小和功能设计能力[13]。与传统吸附材料相比，COFs在铀捕获方面具有显著优势：其固有的高比表面积和规则的孔道为铀(VI)离子（UO₂²⁺）的扩散和富集提供了理想的环境；丰富的官能团（如酰胺肟、磺酸基和磷酸基）作为选择性配位位点，实现高效铀吸附[14]；此外，它们高度共轭的π电子系统和可调的带结构赋予了出色的光捕获和光生电荷分离能力，从而实现U(VI)的光催化还原沉积，通过“吸附-还原”机制实现协同铀固定[15]。

近年来，关于COFs用于铀捕获的研究进展迅速，从最初主要关注单一功能的吸附发展到先进的多功能和协同策略。该领域最初是通过开发具有高亲和力官能团（如酰胺肟、磷酸基）的吸附剂来推动的，这些吸附剂嵌入高度有序的多孔框架中，为铀的吸附容量和选择性树立了标杆。随后，通过整合光催化性能，实现了可溶性U(VI)向不溶性U(IV)沉淀物的太阳能驱动还原，从而将捕获与固定结合起来。这是通过巧妙的材料设计实现的，例如构建供体-受体（D-A）结构、调节连接剂配置、引入金属位点和制造异质结[16]。最近的研究通过精确工程化COF的堆叠模式和孔微环境，实现了更深入的控制。这一创新创造了定制的铀酰离子识别口袋，利用空间限制和尺寸匹配效应，在超复杂基质中实现卓越的选择性。总体而言，这些发展为功能化COFs在具有挑战性的水系统（如海水和含铀废水）中提供了出色的抗干扰性、结构稳定性和可重复使用性，凸显了其在实际应用中的巨大潜力。

根据在Web of Science Core Collection中搜索“COFs”和“Uranium”作为关键词的结果，相关研究论文最早出现在2015年。Citespace分析生成的时间线图显示在图1中。图中右侧的关键词代表每个簇中最频繁出现的关键词，通过算法将所有论文中的相似关键词进行聚类得到。时间线左侧散布的节点对应于每个簇中的所有关键词，线条表示两个关键词出现在同一论文或多篇论文中。图1中的关键词聚类显示，COFs用于铀去除的热门主题从早期的“高酸性条件”和“选择性铀捕获”发展到2020年左右兴起的“共价有机框架异质结”和光催化还原等方向。整个时间线中对“选择性提取”的持续关注凸显了实际应用中竞争性离子干扰的持续挑战。

总之，共价有机框架（COFs）由于其高度有序的孔结构、可功能化的框架特性和出色的光电性能，在铀(VI)吸附和光催化转化方面展现出独特优势。近年来，通过官能团修饰、连接剂工程、孔径大小调控和异质结构构建等策略的进步，COFs不仅实现了高效和选择性的铀捕获，还通过光催化还原将其转化为不溶性U(IV)沉淀物。这促进了通过“吸附-还原”方法的协同铀固定。此外，COFs在复杂水环境中的优异稳定性、抗干扰性和可重复使用性为其在实际应用（如海水铀提取和核废水处理）中奠定了坚实的基础。与以往主要关注吸附性能或传统光催化的综述相比，本文提供了更为系统和前瞻性的视角。它结合了新兴策略，如压光催化协同作用，这是一种将机械能与光激发相结合以增强载流子分离的创新方法，并专门评估了COFs在实际水环境中的毒性和抗生物污染行为。这些方面对于评估基于COF的材料的环境兼容性和实际可行性至关重要，但在早期的综合性综述中很少被整合。本文系统回顾了COFs在真实世界环境中用于铀吸附和光催化转化的机制研究、材料设计策略和性能评估，同时也概述了未来的发展方向。

部分摘录

COFs上铀(VI)的捕获机制

U(VI)的水相形态对其环境迁移性和界面反应性具有根本性控制作用，是评估和设计基于共价有机框架（COF）的吸附策略的关键化学基础。在氧化条件下，U(VI)以铀酰离子（UO₂²⁺）的形式存在，但其主要形式高度依赖于pH值。在酸性水中（pH < 5），自由的UO₂²⁺阳离子占主导，而在较高pH值下水解物种变得显著[17]。关键的是，在大多数情况下

官能团修饰

在COF材料中，通过官能团修饰引入高亲和力的吸附位点是提高铀吸附性能的关键策略。诸如酰胺肟、磺酸、磷酸和羧酸等官能团可以与UO₂²⁺离子进行特定的配位、离子交换或静电相互作用，从而实现高效和选择性的铀吸附。

酰胺肟基团（-C(NH₂) = NOH）被认为

供体-受体（D-A）结构调控

供体-受体（D-A）结构通过分子内的电子推拉效应降低激子结合能（E_b），促进光生电荷分离，是提高COFs光催化铀分离性能的核心设计策略。Hao等人[68]设计了一系列结合富电子供体和缺电子受体的多价COFs，其中包含酰胺肟官能团作为铀捕获剂。这种方法产生了一种四价COF材料

COFs的稳定性

COFs在铀提取和光催化转化中的实际应用严重依赖于其在操作条件下的稳定性，包括化学稳定性、结构稳定性和抗辐射性。其内在稳定性主要由共价键的性质决定。虽然早期的硼基COFs（如硼氧烷和硼酸酯键）存在明显的水解不稳定性，严重限制了它们在水系统中的使用[76]，但

总结与展望

总之，通过以功能为导向的单体设计和合成策略开发出对铀离子具有高亲和力和选择性的共价有机框架（COFs），已成为铀吸附领域一个非常有前景的研究方向。本综述系统总结了近年来各种功能化COFs在提高铀吸附容量、速率、选择性和抗干扰性方面取得的显著进展

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的个人关系或可能影响本文工作的竞争性财务利益。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22576153）、新疆维吾尔自治区天山创新团队（2025D14023）和新疆维吾尔自治区杰出青年科学基金项目（2025D01E22）的支持。