专为膜蒸馏中焦化废水高效浓缩而设计的定制水凝胶膜

采用二氧化硅掺杂壳聚糖/PVA纳米复合材料构建疏水PTFE膜，有效解决膜污染、孔洞湿润及VOCs去除率不足问题。实验显示复合膜在350小时以上运行中保持99.9%盐分去除率，水通量未受影响，分子动力学模拟证实其通过强吸附作用阻碍离子和VOCs扩散，同时促进水分子快速传输。该策略为工业废水处理提供了新型膜材料设计思路。

　　

刘远峰|张楠楠|杨若彤|马清泉|刘欢|赵瑞雪|吴庆浩|左奎昌

山东省教育厅黄河水沙调控与砂资源高效利用重点实验室，聊城大学建筑与工程学院，聊城，252000，中国

摘要

膜蒸馏（MD）在焦化废水处理中仍面临诸多挑战，主要问题包括膜污染、孔隙润湿以及挥发性有机化合物（VOCs）的去除效率不足。为了解决这些问题，我们采用了一种简单的涂层和交联方法，在疏水性聚四氟乙烯（PTFE）膜基底上制备了一种具有良好性能的二氧化硅锚定水凝胶功能层。通过添加0.1 wt%的二氧化硅纳米颗粒，所得复合水凝胶表现出较高的水吸附能力、较低的蒸发焓以及优异的抗膨胀性能。这些特性使得该膜具备出色的抗润湿、抗污染和抗结垢能力，并能高效去除VOCs。在实际焦化废水处理应用中，该复合水凝胶膜的性能显著优于原始PTFE膜，运行稳定性超过350小时，盐分去除率达到了99.9%。此外，由于蒸发焓的降低，复合水凝胶膜的渗透通量也未受到影响。分子动力学模拟和密度泛函理论计算进一步阐明了其性能提升的机制：离子（如NaCl、CaSO₄）和VOCs（如苯酚）的扩散受到水凝胶基质的强束缚，而水分子则能够快速穿过水凝胶基质，从而保持了蒸汽通量并防止污染物渗透到基底中。本研究为具有挑战性的工业废水处理提供了一种坚固耐用的膜设计策略。

引言

焦化废水主要产生于煤炭热解和煤气净化过程中，由于其复杂的成分，处理难度较大[1]。这类废水含有有机污染物、高无机盐度以及持久性有毒物质，因此在排放前需要有效处理[2]、[3]。目前，压力驱动的膜技术（如纳滤和反渗透（RO）被广泛用于焦化废水的脱盐和浓缩[4]。然而，反渗透通常适用于盐度低于80 g L^?1的情况，且容易发生严重的膜污染，在高压下需要高能耗，这使得直接实现零液体排放（ZLD）变得困难，除非配合热蒸发[1]、[5]。膜蒸馏（MD）作为一种可行的替代方案受到了广泛关注。与压力驱动过程不同，MD利用热驱动的蒸汽压差进行分离，且在温和温度（50–80 °C）下不受渗透限制[6]、[7]。MD在处理复杂废水（如垃圾填埋场渗滤液[8]和放射性废水[9]）方面的能力已得到验证，这为其在焦化废水处理中的应用提供了有力支持。 然而，膜润湿和VOCs去除效率不足仍是MD实际应用的主要障碍，这些问题主要涉及两个相互关联的问题：有机污染和无机结垢。一方面，低表面张力的物质（如表面活性剂和VOCs）会促进液体进入膜孔隙；另一方面，硫酸钙（CaSO₄）等无机物质及有机化合物的形成以及油脂的吸附会导致不可逆的润湿现象，从而降低通量，如图1a所示。目前克服这些挑战的策略主要集中在创新膜结构的设计上，例如Janus膜。例如，经过特殊设计的超疏水膜通常具有更高的液体进入压力，从而增强其抗润湿性能[10]。此外，通过引入聚乙烯醇（PVA）[11]、多巴胺[12]和石墨烯[13]等功能涂层，可以建立强大的抗污染能力。尽管已有的Janus膜在去除特定污染物方面显示出潜力，但由于其单一功能设计，它们仍难以有效处理实际废水。因此，亟需开发能够有效处理多种废水的先进膜材料。 最近，水凝胶因具有较高的结合亲和力而在解决离子结垢、油污染和有机物质传输问题上展现出巨大潜力——这是疏水表面所缺乏的特性[14]、[15]。从结构上看，水凝胶由三维聚合物网络构成，由于亲水性功能基团（如–OH、–COOH、–CONH?）的交联作用，能够吸收和保持大量水分或生物流体[16]。这些独特的性质使其在生物医学产品和软体机器人等多个领域具有广泛应用前景[17]、[18]、[19]。当水凝胶层应用于疏水性基底时，可以形成保护屏障，有效减少污染物附着同时允许水蒸气通过[20]。此外，水凝胶的蒸发焓通常低于纯液体，有利于提高蒸汽通量和能量利用效率，从而提升膜蒸馏的整体性能[21]。这种既透气又防水的特性使水凝胶成为构建先进废水处理用Janus膜的理想材料。然而，水凝胶在水环境中往往存在结构不稳定性，长期使用会导致其逐渐膨胀并最终溶解。因此，必须优化水凝胶的微观结构以提高其耐用性。 基于以上研究，我们在商用聚四氟乙烯（PTFE）基底上制备了一种新型复合水凝胶膜，该膜含有掺杂二氧化硅的壳聚糖/PVA纳米复合材料（记为HCPS_X，其中x表示SiO₂的质量比）。这种创新设计形成了一个具有可控孔隙结构的坚固多功能界面，实现了淡水与污染物之间的有效分离，如图1b和c所示。我们对不同SiO₂含量的水凝胶的物理化学性质进行了系统研究。通过使用十二烷基磺酸钠（SDS）、苯酚、油类和盐水中溶解的石膏等污染物模拟了典型的有机和无机污染物，并评估了复合水凝胶膜的抗润湿、抗污染、抗结垢性能以及苯酚去除能力。此外，我们还进行了密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学模拟，以阐明污染物去除和水分子传输的增强机制。最后，我们使用实际焦化废水在直接接触式膜蒸馏（DCMD）系统中进行了长期测试，以验证所制备水凝胶复合膜的稳定性和工业应用可行性。

材料与化学品

所有化学品和溶剂均来自商业供应商，无需进一步纯化即可使用。详细信息见支持信息（S1部分）。

HCPS_x Janus膜的制备

HCPS_x膜的制备采用了简单的交联和表面浇铸工艺（图1c）。具体步骤包括：将1.8 g PVA和二氧化硅纳米颗粒（质量比分别为0、0.1、0.2和0.4 wt%）溶解在19.6 mL溶剂中，制备出均匀的预凝胶溶液。

膜表征

在复合水凝胶中，壳聚糖和PVA因其结构可调性和亲水性而被选用；PEG和二氧化硅纳米颗粒分别作为交联剂和微结构调节剂[16]。将PVA/SiO₂混合物溶解在去离子水中后，溶液呈现透明状态（图2a1和S4）。加入壳聚糖和PEG后，复合材料变为黄色并最终形成稳定的交联水凝胶（图2a2和a3）。

结论

本研究提出了一种新型的壳聚糖/PVA掺杂二氧化硅复合水凝胶膜，并成功应用于实际焦化废水的直接接触式膜蒸馏（DCMD）处理。通过在水凝胶基质中添加0.1 wt%的二氧化硅纳米颗粒（HCPS_0.1），获得了具有优异抗膨胀性能、增强水吸附能力和降低蒸发焓的优化微结构。在处理模拟废水时，该复合水凝胶膜表现出良好的处理效果。

CRediT作者贡献声明

刘远峰：撰写原始稿件、进行研究、争取资金支持。 张楠楠：提供资源、制定实验方法。 杨若彤：进行数据分析。 马清泉：负责软件开发。 刘欢 & 赵瑞雪：负责数据可视化。 吴庆浩：负责审稿和编辑工作。 左奎昌：参与撰写、审稿和编辑工作，以及资金争取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号：22408008、22278005）、国家自然科学基金与China Postdoctoral Science Foundation的联合资助（项目编号：U24A20556、2024M750110）对本研究的财政支持。