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二氧化硅纳米胶囊通过气相冷凝纳米乳液与水解缩合动力学耦合实现可控合成，可调控形貌（固体球、褶皱纳米胶囊、空心半球）及壳厚，褶皱表面纳米胶囊对铅吸附效率达99.7%，容量567.0 mg/g，动力学20分钟。
陈雪平|李浩|潘建明
江苏大学化学与化学工程学院，中国镇江市学府路301号，212013
摘要
由于具有高比表面积、可调的表面性质和优异的负载能力，二氧化硅纳米胶囊在农业、医学和机械领域具有重要意义。然而，工业规模生产具有可控形态的二氧化硅纳米胶囊仍受到精确形态控制和简单功能改性的挑战。为了解决这一难题，我们提出了一种新型的连续且可扩展的方法，该方法将蒸汽冷凝纳米乳化与水解和缩合动力学相结合，实现了功能性二氧化硅纳米结构的一步可控合成。通过调节硅烷偶联剂的浓度、缩合时间和Span 80的用量，可以精确控制样品的形态（包括实心球、纳米胶囊和空心半球）和结构（壳层厚度）。值得注意的是，受螺旋结构启发的二氧化硅纳米胶囊具有出色的铅去除性能（去除效率为99.7%），同时兼具高吸附能力（567.0 mg g?1）和快速吸附动力学（20分钟）。这项工作不仅为工业生产可控形态的二氧化硅提供了一个可扩展的平台，还为二氧化硅生长机制提供了基本见解，从而为环境和工业应用中二氧化硅功能材料的设计铺平了道路。
引言
作为最常用的功能材料之一，二氧化硅纳米胶囊在农业、医学和机械等领域展现出巨大的应用潜力，这归功于其高比表面积[1]、[2]、[3]、可调的表面性质和优异的负载能力[4]。尽管已经报道了多种可控合成二氧化硅纳米胶囊的方法，如乳液模板法[5]、溶胶-凝胶法[6]和表面活性剂诱导组装法[7]，这些方法可以制备出空心球形、介孔状和羽毛球形状的二氧化硅[8]、[9]、[10]，但工业生产二氧化硅纳米胶囊仍受到精确形态控制和简单功能改性的限制[11]、[12]。因此，开发一种新的连续且可扩展的方法以实现二氧化硅纳米胶囊的可控合成及其工业制造具有重要意义。
基于蒸汽冷凝的纳米乳化技术是一种新兴的技术，具有连续操作、可控性和高能效的特点[13]、[14]。Guha等人首次利用了这样一个性质：在潮湿环境中，如果油温低于露点，水滴会冷凝在冷油表面，并且表面活性剂可以降低界面张力，从而形成水包油（W/O）纳米乳液[15]。通过调节两相的润湿性，可以制备出多种类型的纳米乳液，包括水包油（W/O）、油包水（O/W）[16]和Pickering纳米乳液[17]。此外，还开发了一种通过自由流动的表面活性剂溶液进行缩合来连续合成纳米级乳液的新方法。这种方法为使用纳米乳液模板制备二氧化硅的高通量生产提供了有前景的途径[13]、[17]。
用于可控二氧化硅合成的纳米乳液在纳米尺度限制方面具有显著优势[18]、[19]，但特定结构的设计（如空心或纳米胶囊形态）与硅烷偶联剂的水解和缩合动力学密切相关[20]、[21]。通过控制硅烷偶联剂的水解和缩合动力学来调控二氧化硅的生长是一种有效且重要的方法，可以形成实心球或纳米羽毛球状等二氧化硅材料[22]、[23]。例如，Hood等人通过比较两种有机硅烷的动力学，展示了二氧化硅的快速沉积，从而形成薄而平坦的分子涂层[24]。此外，Hagemans等人通过调节二氧化硅前体的水解和缩合，合成了具有多种形状的二氧化硅纳米棒[23]。因此，将纳米乳液与水解和缩合动力学相结合，对于工业规模制备具有各种形态的二氧化硅材料具有巨大潜力。
在这项工作中，首次报道了一种连续且可扩展的二氧化硅纳米胶囊合成方法，该方法将蒸汽冷凝与水解和缩合动力学相结合。通过精确调节硅烷偶联剂的浓度、缩合时间和Span 80的用量，成功制备出了具有多种形态的二氧化硅纳米结构，包括实心球、有皱褶的纳米胶囊和空心半球，以及可控的壳层厚度。机理研究表明，纳米乳液中二氧化硅的生长受水解动力学的控制，而水解动力学又受到硅烷偶联剂类型、缩合时间和Span 80用量的影响。值得注意的是，受螺旋结构启发的二氧化硅纳米胶囊具有优异的铅去除性能，表现出高吸附能力（567.0 mg g?1）和快速的吸附动力学（20分钟）。这项工作不仅为制备适用于重金属修复的可控形态二氧化硅材料建立了可扩展的策略，还加深了对乳液系统中二氧化硅生长机制的基本理解。
化学试剂和药品
硝酸铅、山梨醇单油酸酯（Span 80）、四乙基正硅酸盐（TEOS）、正十二烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）和正己烷均由Aladdin Reagent Co., Ltd.提供；盐酸购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.；所有使用的化学试剂均为分析级，无需进一步纯化。
通过蒸汽冷凝制备二氧化硅球
将Span 80溶解在正十二烷中作为油相（10 mL），然后转移到一个浅底培养皿中。
可控纳米乳液的制备
基于蒸汽冷凝的纳米乳化是一种新型的低能耗乳化技术，不仅可以实现纳米乳液的连续大规模制备，还可以控制纳米滴的大小。此外，纳米乳液滴作为理想的纳米反应器，可用于二氧化硅纳米材料的连续和可控合成，因为它们限制了这些材料的形成区域。这对二氧化硅的合成和进展具有重要意义。
结论
本文提出了一种基于蒸汽冷凝的连续合成二氧化硅纳米胶囊的新策略，这是首次实现这种可扩展制造协议来制备高性能吸附剂。通过调控硅烷偶联剂的水解动力学，我们实现了对二氧化硅生长行为的精确控制，从而实现了纳米胶囊形态和壳层厚度的可控调节。
CRediT作者贡献声明
陈雪平博士：研究、方法学、初稿撰写；李浩教授：监督、概念构思、项目管理、撰写及审稿编辑。潘建明教授：监督、概念构思、项目管理、资源提供、撰写及审稿编辑。手稿的完成得益于所有作者的共同努力。所有作者均同意最终版本的手稿。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（U22A20413、22478163、22478162）、苏州实验室的开放研究基金（SZLAB-1308-2025-TS014）、国家磷资源开发与利用工程技术研究中心（NECP-2024-07）、江苏省基础研究计划（BK20251088）以及江苏省高等教育机构基础科学（自然科学）研究项目（25KJD53004）的财政支持。
