基于冷轧污泥改性的钴催化剂用于苯酚降解：通过PMS激活的类芬顿反应进行性能与机理研究

《Environmental Research》：Cobalt-Modified Catalyst Derived from Cold-Rolled Sludge for Phenol Degradation via PMS-Activated Fenton-Like Reaction: Performance and Mechanistic Investigation

工业固废协同转化制备高效催化剂降解苯酚，0.05Co@FC-4催化剂实现10分钟内苯酚完全降解，pH适应范围3-10，揭示Co-Fe协同机制及非自由基反应路径。

　　

钟广红|王江帅|唐燕|李西同|高晓雅|朱文杰|罗永明

昆明理工大学环境科学与工程学院，中国昆明650500

摘要

为应对工业固体废物迅速增加和水体中有机污染物存在的双重挑战，本研究提出了一种“废物转废物”的协同策略以实现资源利用。该方法创新地将冷轧污泥和废旧锂离子电池正极材料转化为高性能的Co/Fe/N共掺杂碳基催化剂（0.05Co@FC-4）。实验结果表明，该催化剂在激活过一硫酸盐（PMS）降解苯酚方面表现出优异的性能，可在10分钟内完全去除苯酚，并具有宽广的pH耐受范围（3–10）。多种表征技术证实，Co的引入促进了高度分散的CoFe氧化物纳米粒子的形成，并优化了催化剂的电子结构，表现为较高的Fe²⁺/Fe³⁺和Co³⁺/Co²⁺比例；这显著提升了金属活性位点之间的氧化还原循环效率并增强了PMS的激活效果。机理研究表明，该体系主要通过单线态氧（¹O₂）途径进行反应，有效解释了其在复杂水环境中的高活性。此外，对降解中间体的毒性评估表明苯酚可被矿化为无害产物。这项工作不仅为两种危险固体废物的高价值利用提供了可行方案，还为通过设计高效稳定的催化剂发展可持续的环境修复技术提供了新的见解。

引言

酚类化合物是工业废水中常见的高毒性有机污染物，广泛存在于焦化、石油精炼、石化制造、树脂合成、制药和染料等行业排放的废水中[1]。它们对人类健康和生态系统构成严重威胁，直接排放可能导致急性中毒并恶化水质。在进水浓度高或存在复杂共存污染物的工业废水处理场景中，传统生物处理的去除效率和操作稳定性往往受到限制[2]。即使经过生物处理，废水中仍可能残留难降解的酚类化合物及其转化产物，因此需要进一步处理以实现彻底去除和稳健的水质控制。因此，迫切需要开发能够在实际水环境中高效降解酚类污染物的先进处理技术，以降低环境风险并保障水资源安全[3]。

近年来，基于过硫酸盐的先进氧化技术因其在环境污染控制方面的出色性能而受到广泛关注；生成的自由基（·OH和SO₄^•–）具有较高的氧化电位（2.5–3.1 V）和较宽的pH应用范围（3.0–11.0），并能选择性地与多种顽固污染物反应。相关的过硫酸盐主要包括过一硫酸盐（PMS，KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄）和过二硫酸盐（PDS，如Na₂S₂O₈或K₂S₂O₈）[5]。在各种激活方法中，基于过渡金属-碳材料的方法显示出巨大潜力。过渡金属碳材料在激活过硫酸盐（PDS/PMS）方面具有良好前景，其激活机制主要分为自由基途径和非自由基途径。前者依靠生成高活性自由基（SO₄•^-/•OH）进行氧化，反应速率快但易受水质干扰[6]；后者则通过生成¹O₂或表面电子转移等机制实现更高的选择性、更宽的pH适应性和更强的抗背景物质干扰能力，在实际废水处理中具有独特优势。因此，设计能够有效引导和优化非自由基途径的催化剂是提升先进氧化技术实用性的关键[7]。研究表明，基于钴的材料在激活PMS降解污染物方面表现出优异性能，其催化活性优于PDS[8]。然而，基于钴的催化剂在实际应用中仍面临成本高、环境风险和金属离子渗出等挑战。相比之下，基于铁的材料（如Fe₂O₃和零价铁）因成本低、易获取和环保性而被广泛用于PS激活，但其催化活性通常较低[9]。因此，提高基于铁的材料的催化效率已成为当前研究的关键课题。

近年来，双金属掺杂催化剂被广泛研究以改善过硫酸盐的激活效果。然而，单一金属催化剂往往电子结构可调性有限，这会限制PMS的吸附/激活[10]。同时，它们的氧化还原再生过程通常较慢，且催化活性随时间衰减，尤其是在复杂水环境中。此外，单一金属体系常出现金属渗出和催化剂失活问题[11]。Fe–Co双金属催化剂有效解决了上述问题。研究表明，铁和钴之间的电荷转移优化了活性位点的电子结构，降低了PMS的激活能障碍，显著提高了催化剂的活性和稳定性[12]、[13]、[14]。此外，两种金属原子之间的相互作用可改变它们的自旋状态，提升其PMS吸附和激活能力[15]、[16]。在原子级分散的M–N–C催化剂中调整中心金属元素是提高过渡金属-碳材料过硫酸盐激活性能的有效途径；氮原子可以与碳基底上的金属原子配位形成M–N_x结构，稳定双原子位点[17]、[18]，减少金属渗出，延长催化剂寿命，并为提升PMS激活和活性氧生成提供更多设计可能性。目前，热解是最常见的N掺杂材料制备方法，因其成本低且制备简单；该方法中前驱体在惰性气氛下直接热解[5]、[19]。热解过程中，含C/N有机分子的前驱体发生热聚合，使碳材料的结晶度从非晶态转变为更有序的石墨化结构[20]。然而，制备高性能Fe–Co催化剂仍需额外引入昂贵的钴源，因此其成本和可持续性仍是实际应用的主要挑战[21]、[22]。

在我们之前的研究中[23]，我们使用氨溶液和冷轧污泥作为原料制备了N₅FC-600催化剂，实现了一定程度的成本效益。然而，该研究仍存在一些未解决的问题，包括反应速率较慢、需要较高的PDS用量以及在实际水体中的性能不佳，这些限制了其实际应用性。因此，本研究以富含铁的工业固体废物（冷轧污泥）为核心原料，并结合废旧锂离子电池正极材料（作为钴源）进行资源化利用，旨在解决Fe–Co催化剂的成本和可持续性问题。将这两种废物协同转化为高效催化剂不仅显著降低了材料成本，还对废物增值和环境修复技术的可持续发展具有重要意义[24]。

尽管针对PMS激活的Fe/Co催化剂已得到广泛研究，但大多数报道的系统依赖商业钴盐，这限制了其可持续性和成本效益。同时，部分研究在阐明活性起源和反应机制方面的证据链仍不充分。此外，在宽pH范围、实际废水、连续固定床流动操作以及金属渗出风险方面的系统验证仍缺乏。为弥补这些不足，本研究提出了一种“双废物协同资源化”途径：以富含铁的冷轧污泥作为Fe/C前驱体，利用废旧锂离子电池正极材料作为辅助钴源，合成Co/Fe/N共掺杂碳基催化剂用于苯酚的PMS去除。通过结合结构表征、自由基淬灭测试、EPR和电化学分析，我们阐明了Co–Fe的协同机制并确定了主导反应途径。进一步在应用相关条件下评估了催化剂的稳定性，包括宽pH范围、实际废水体系和循环测试，为开发高效、低成本和环保的先进氧化催化剂提供了有益的思路。

实验试剂和材料

化学试剂和原料来源的详细信息见补充材料（Text S1）。

催化剂合成

采用氨改性的热解方法，将脱水后的冷轧污泥处理成N₅FC-600催化剂[23]。以N₅FC-600为载体，将催化剂、钴酸锂和尿素按不同质量比溶解在50 mL水中；催化剂/钴酸锂/尿素的质量比为5:0.1:4、5:0.05:4、5:0.05:0、5:0.05:1、5:0.05:2、5:0.05:6等

Co对催化剂组成和结构的影响

使用透射电子显微镜（TEM）对N₅FC-600和0.05Co@FC-4催化剂的微观结构进行了表征，如图2所示。N₅FC-600的低倍率TEM和高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2a,b）清晰显示了由许多小颗粒聚集形成的团聚结构。团聚体的大小约为50至200纳米，单个颗粒直径在25至50纳米之间。

结论

本研究提出了一种创新的“废物转废物”策略，成功将冷轧污泥和废旧锂电池正极材料转化为高效Co/Fe/N共掺杂催化剂（0.05Co@FC-4）。该体系在宽广的pH范围（3–10）内表现出优异的催化性能，可在10分钟内完全降解苯酚。通过精确调节Co/Fe的质量比和氮掺杂水平，优化了材料的电子结构。

CRediT作者贡献声明

李西同：形式分析。高晓雅：形式分析。朱文杰：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、资金获取。罗永明：资源获取、资金获取。王江帅：方法学、研究、数据管理。唐燕：形式分析。钟广红：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据管理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22166021、42030712、42367060）、云南省重大科技项目（202302AG050002和202302AG050002-1/2）、云南省自然科学基金重点项目（202501AS070126）、云南省中青年学术和技术领军人才储备计划（202405AC350026）以及云南省星电人才支持计划的财政支持。