《Environmental Research》：The hydroxyl content of biochar mediates the coating structure to dominate the release performance of castor oil-based polyurethane coated urea
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本研究通过制备两种不同羟基含量的生物炭（CS/CS70），探究羟基密度对聚氨酯涂层性能及缓释肥料效果的影响。实验表明，适量羟基（0.82 mmol/g）增强涂层交联密度和抗溶胀性，使尿素释放周期延长至217天，并通过盆栽试验验证其有效改善土壤pH波动、减少氮流失，提高烟草叶干重12.95%和氮利用效率15.55%。机制研究表明羟基作为交联位点调控涂层结构，为开发环保型缓释肥料提供理论依据。
李泽熙|陈玉峰|秦如红|戴倩倩|丁春霞|赵爱娟|刘向荣|吴芳芳|钟梅娥
湖南农业大学化学与材料科学学院，长沙410128，中国
摘要
生物炭上的羟基（-OH）官能团在设计与聚合物基质的界面方面起着关键作用，从而制备出高性能的缓释肥料（SRF）。然而，-OH密度对涂层机械强度、释放持久性和最终氮利用效率（NUE）的定量影响仍不明确。本研究使用了两种具有不同-OH含量的生物炭（CS/CS70，分别为0.82/1.96 mmol/g）来改性聚氨酯（PU）包覆的SRF。结果表明，生物炭中的-OH显著增强了聚氨酯的交联密度和耐溶剂性。然而，过量的-OH会增加涂层的亲水性和脆性，从而降低其性能。所制备的SRF表现出长达217天的养分释放持久性。盆栽实验验证了这种SRF能有效缓解土壤pH值波动，减少氮损失，并促进植物对氮的吸收，使烟草叶片干重增加了12.95%，氮利用效率提高了15.55%。本研究揭示了生物炭官能团调控涂层性能的机制，并为开发环保型缓释肥料以减轻与养分相关的环境风险提供了策略性方法。
引言
氮是植物生长所需的重要大量营养素，在植物体内起着至关重要的作用。尿素作为一种固体氮肥，具有最高的氮含量、广泛的应用性和低生产成本，确保了全球粮食供应的稳定性（Kumar等人，2023年；Matse等人，2024年）。然而，尿素的高溶解性和强挥发性导致其实际利用率较低。在施用过程中，超过70%的尿素通过地表径流和挥发流失到环境中，引发严重的环境问题（Xavier，2024a）。因此，提高养分利用效率是一个亟待解决的问题。
用聚氨酯（PU）包覆的缓释肥料（SRF）已被证明能显著降低养分释放速率并提高养分利用效率（Wang等人，2019a；Yu等人，2022年）。然而，目前大多数聚氨酯涂层材料来自石油基材料，这些材料生产成本高且难以降解，阻碍了SRF的大规模生产和广泛应用（Chen等人，2018年；Geng等人，2015年；Xavier，2025年）。相比之下，生物基聚氨酯材料由于成本低、环境影响小且易于自然降解，被认为是最有前景的涂层材料之一。近年来，利用植物油（Sun等人，2019年）、农业作物残渣（Zhang等人，2021年）和淀粉（Tian等人，2021a）等天然生物质制备的生物基聚氨酯涂层材料取得了不同程度的研究进展。然而，直接从天然生物质材料制备的CRF涂层具有较高的亲水性，浸入水介质时抗膨胀性能较差，导致膜破裂和骨架侵蚀（Sun等人，2019年），这会损害SRF的控释性能，使其无法满足植物的生长需求。
生物炭是通过在厌氧或低氧条件下热解农业废弃物生物质得到的产品。它环保、经济实惠，具有丰富的表面官能团和多孔碳骨架结构（Chen等人，2024年；Vinodhini和Xavier，2024年；Zhong等人，2024年）。这些特性使生物炭被广泛用作制备碳基缓释肥料的吸附材料，或与PU共混合成生物炭改性的缓释肥料（SRF）。例如，Bakshi等人将改性生物炭与尿素混合制备了生物炭基缓释尿素，提高了铵氮（NH4+）的稳定性（Bakshi等人，2021年）。此外，Qiu等人将生物炭加入PVA/淀粉包覆的肥料中，提高了氮和磷的利用率（Cheng等人，2024年）。然而，这些肥料的控释性能较差，72小时内尿素释放率超过60%，无法满足作物的长期施肥需求。
为了进一步提高生物炭的养分控释能力，我们的研究小组之前采用了生物炭对PU进行分层改性的方法，并发现通过表面改性的SRF表现出更长的释放持久性（Xiang等人，2024年）。然而，一个关键且未解决的问题仍然存在：生物炭表面官能团，特别是羟基（-OH）密度，在调控涂层结构以及最终的释放性能和肥料效率方面起着怎样的定量作用？虽然已知含氧官能团的丰富度会影响聚合物相互作用，但将-OH含量与涂层力学性能、释放动力学和植物体内氮利用效率（NUE）联系起来的系统研究尚缺乏。
基于此，本研究以棉秸秆为原料，调整了制备工艺，得到了两种具有不同官能团含量的生物炭。随后，以尿素为肥料核心，两种生物炭作为改性剂，利用生物炭表面的含氧官能团作为物理交联点对生物基聚氨酯的表面进行了改性。通过FTIR、XPS、WCA、3D层状CT扫描和BET等表征技术系统研究了生物炭表面官能团含量对所得聚氨酯包覆肥料结构和性能的影响。此外，还进行了烟草盆栽实验，以确定土壤养分水平和植物农艺性状的变化，进一步阐明了SRF的缓释性能与其促进植物生长和提高养分利用效率之间的结构-活性关系。这项工作为高性能SRF的定向制备奠定了理论基础，为可持续绿色农业的发展提供了关键方向。
材料与化学试剂
在本研究中，试剂被仔细分类为三类：一类是生物炭生产所必需的；一类是制备聚氨酯包覆肥料所需的；另一类是用于评估尿素释放的。生物炭生产所用柠檬酸铁的铁含量范围为16.5 wt%至18.5 wt%，购自上海Macklin生化科技有限公司；分析纯度的磷酸（纯度至少为85 wt%）购自上海HuShi
生物炭改性形成交联网络，增强涂层性能
通过CO与PPHMDI反应合成了聚氨酯（PU），并使用两种在不同条件下制备的生物炭（CS和CS70）进行了改性，得到了CS-PU和CS70-PU。利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）研究了不同生物炭改性对聚氨酯壳层表面官能团的影响，如图1所示。在图1-a1中，CO的特征峰（-CH2/-CH3，C=O）分别位于2919.2 cm-1和1737.5 cm-1（Zhao等人
结论
本研究使用了两种具有不同含氧官能团的生物炭（CS/CS70）作为物理交联中心，通过与生物基聚氨酯共聚制备了含有丰富交联点的聚氨酯网络（CS-PU/CS70-PU）包覆尿素。值得注意的是，与PU和CS70-PU相比，CS表面适量的-OH基团（0.82 mmol/g）与聚氨酯上的残余-NCO基团发生交联反应，形成了新的-COONH-
CRediT作者贡献声明
秦如红：数据可视化、数据分析。陈玉峰：初稿撰写、验证、监督、方法论设计、数据管理、概念构建。李泽熙：初稿撰写、数据可视化、软件应用、方法论设计、数据分析、概念构建。吴芳芳：审稿与编辑、数据可视化、方法论设计、数据分析、概念构建。钟梅娥：审稿与编辑、验证
未引用的参考文献
Yang等人，2025年；Yu等人，2022年。利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本项目得到了中国湖南省长沙烟草公司（CS2023KJ03）和中国湖南省邵阳烟草公司（sy202503）的财政支持。
