《Environmental Research》：Catalyst- and Temperature-Driven Variations in Chemistry, Carbon Permanence, and Agronomic Performance of Hydrochar from Hydrothermal Processing of Biomass Waste
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双功能水热转化策略下废纸浆污泥碳封存与土壤改良机制研究。
汉尼夫拉赫马万·苏迪比约（Hanifrahmawan Sudibyo）|里兹基·阿贡·潘格斯特（Rizky Agung Pangestu）|阿加莎·西娅·阿塔利亚（Agatha Thea Athalia）|里玛·萨尔萨比拉（Rima Salsabila）|阿基拉·马汉纳达（Aqiela Mahannada）|艾哈迈德·苏帕尔明（Ahmad Suparmin）
印度尼西亚日惹加查马达大学（Universitas Gadjah Mada）化学工程系，邮编55281
摘要
本研究在200-300°C的温度下，通过酸性、碱性和非催化条件，探讨了纸浆和造纸厂污泥（PPMS）的水热转化过程。这一过程兼具碳封存和制备富含营养的炭化物（hydrochar）的双重功能，旨在实现可持续的土壤改良。温度和催化剂类型决定了产物的形成及元素分配：随着处理条件的加剧，碳和氮从炭化物中转移到生物原油和水相中；酸性催化条件下，大部分磷以Brushite/羟基磷灰石的形式保留在炭化物中；而钾则始终迁移至水相。对炭化物氧化热重分解过程的非等温动力学分析表明，Zhuravlev-Lesokhin-Tempelman模型和收缩球模型分别最适合描述200-250°C和300°C条件下产生的炭化物的氧化分解行为。特别是在250°C及以上温度下，富含羧基、酚基和缩合芳香结构的炭化物表现出更强的抗氧化性，其预期使用寿命可达数百万年。通过使用Capsicum frutescens作为测试作物，对添加了炭化物的土壤进行了农艺评估，结果发现其植被生长和氮磷钾的吸收均优于未处理土壤。氮固定能力的提升归因于炭化物对铵的吸附作用以及对硝化菌和异养菌的促进作用；磷和钾的吸收则与缓释矿物库及增强的阳离子交换作用有关。土壤微生物群落分析显示，添加了炭化物的土壤中富含能够转化养分的细菌（如Burkholderiaceae和Nitrobacteraceae）、腐生真菌（Chaetomiaceae、Mortierellaceae和Aspergillaceae）以及氨氧化古菌。总体而言，通过低温催化水热处理得到的炭化物具有长期碳稳定性，并显著提升了农艺性能，展现了循环农业的巨大潜力。
引言
根据国际能源署的数据，纸浆和造纸行业是全球资源消耗和碳排放最高的行业之一，产生的大量废弃物未得到有效利用，对环境造成了严重负担[1]。纸浆和造纸厂污泥（PPMS）作为该行业的主要副产品，由于其高水分含量（80–90%）以及复杂的木质纤维素纤维、无机填料和残留化学物质组成，管理起来尤为困难[2]、[3]。目前全球纸张年产量约为4亿吨，预计到2050年将增至约5.5亿吨，因此假设每吨纸张产生40–50公斤污泥，PPMS的年产量将从2024年的约2000万吨增加到本世纪中叶的约2500万吨[4]。由于每吨管理不善的PPMS会释放约2.14吨二氧化碳当量，有效的资源化策略每年可减少高达4000万吨二氧化碳的排放，这凸显了开发可持续路径以实现该行业脱碳并使其符合全球净零排放目标的重要性[5]、[6]。
水热转化技术（包括水热碳化（HTC）和水热液化（HTL）因无需预干燥即可处理湿原料而成为PPMS资源化的高效方法。该过程通常在200-400°C和5-20 MPa的压力下进行，利用了亚临界水的独特性质：此时水的介电常数从80降低到约20，提高了疏水性生物聚合物（木质素、半纤维素和纤维素）的溶解度，同时离子产物的浓度从10-14升高到10-11，从而增强了酸性和碱性催化反应[7]、[8]。这些条件使得PPMS大分子能够原位解聚并重新组合，高效转化为炭化物、生物原油以及水和气体副产品，从而提高资源回收率。
在这些产物中，炭化物的双重作用尤为引人注目：它既可作为稳定的碳储存介质，也可用于土壤改良。从气候角度来看，炭化物的碳稳定性优于其原始生物质，这得益于其形成的缩合芳香结构（sp2）能够抵抗微生物降解[9]、[10]。这意味着炭化物的分解过程可以在地质时间尺度上持续数百万年，而天然生物质的分解通常仅在几个月到几十年内完成[2]、[11]。从土壤管理的角度来看，炭化物能改善土壤的孔隙度、保水性和养分保持能力，同时提供可控释放的大量常量和微量养分[12]、[13]。鉴于PPMS中碳、氮、磷和钾的丰富含量，将其转化为炭化物为园艺作物和纸浆木材的可持续种植提供了丰富的养分来源，有助于实现循环生物经济的目标[13]、[14]。
尽管具有这些优势，但目前对PPMS衍生炭化物的理解仍存在关键知识空白，尤其是在其长期碳稳定性和作为土壤改良剂的功能方面。与生物炭相比，炭化物的碳稳定性评估不够严格，大多数现有研究依赖于H/C和O/C原子比、固定碳含量或短期抗氧化性测试等间接指标[15]、[16]、[17]、[18]。尽管这些指标常基于生物炭的研究结果推导而来，但越来越多的证据表明，炭化物的碳结构具有根本性差异——表现为更高的氧化官能团密度、较低的芳香缩合程度和独特的微观形态，因此直接与生物炭的稳定性指标进行比较并不恰当[14]、[19]、[20]、[21]。仅有少数研究尝试使用热重法或培养基法量化炭化物的稳定性，且这些研究通常仅限于单一温度、非催化水热条件或简化的动力学假设，未能充分考虑处理强度和催化环境对碳稳定性的综合影响[17]、[22]、[23]。特别是在氧化条件下的非等温动力学建模——这一日益被认可的长期环境持久性评估方法——在炭化物研究中的应用仍十分有限，据我们所知，尚未系统地应用于PPMS衍生材料。
同样，尽管炭化物作为土壤改良剂因其较高的养分保持能力和表面反应性而受到关注，但相关研究大多局限于短期且片段化。现有评估主要集中在急性植物毒性、养分淋溶行为或使用标准化学方法（如Mehlich-3、Olsen、水溶性组分）提取养分方面[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]。这些方法虽然提供了有用信息，但往往忽略了炭化物-土壤-植物系统中的动态和相互依赖过程，尤其是表面官能团在调节微生物定殖和活性中的作用。炭化物表面常见的含氧官能团（如羟基、羧基、羰基和酚基）可以增强微生物附着，提供氧化还原活性位点，促进养分络合和交换，从而促进微生物生长和代谢活动[27]、[30]。相比之下，生物炭通常具有更稳定的芳香结构，表面极性较低，这可能限制了微生物的短期和中期可及性及功能相互作用[26]、[31]。表面官能团的演变、pH值和氧化还原作用对养分溶解的影响、微生物演替以及微生物代谢与养分循环之间的反馈机制，在当前对炭化物作为土壤改良剂性能的评估中尚未得到充分整合。因此，一个将水热转化参数→炭化物化学性质→碳稳定性→土壤物理化学变化→微生物群落动态联系起来的综合框架在文献中仍较为缺乏。
本研究通过两个主要目标填补了这些空白。首先，系统评估了水热转化参数（温度200、250和300°C，分别对应HTC、HTC-HTL过渡和HTL过程）和催化方式（酸性使用醋酸、碱性使用NaOH、非催化作为对照）对产物产率、元素迁移、炭化物稳定性、氧化分解动力学及物理化学性质的影响。其次，研究了炭化物表面官能团与土壤养分生物有效性、pH值、电导率（EC）及微生物动态之间的关系，特别是对Capsicum frutescens这种养分敏感的园艺作物的影响[32]。观察重点集中在植物的生长期——这一关键阶段，养分吸收、根系建立和土壤-微生物相互作用最为活跃，对后续生长阶段有重要影响[33]。具体而言，本研究假设：（i）随着水热处理强度和催化环境的增加，通过不同的脱水、脱羧和缩合途径系统调节炭化物的碳结构和氧化稳定性；（ii）含有更多含氧官能团的炭化物能够促进土壤微生物群落的定殖和功能转变，从而在生长期提高养分生物有效性和植物吸收。
本研究的三项主要创新贡献如下：首先，首次通过非等温动力学建模在含氧条件下系统评估了PPMS衍生炭化物的碳稳定性，结合了热重分析（TGA）和Coats–Redfern方法，涵盖了18种潜在的动力学模型（包括几何模型、扩散模型和反应级数模型）[34]。所得的活化能和预指数因子有助于预测炭化物在常温下的使用寿命。其次，通过实时监测土壤pH值和电导率，并结合生物有效/可提取的氮、磷和钾含量（使用ICP–OES和比色法）以及全基因组测序进行微生物群落分析，全面表征了养分生物有效性。第三，建立了炭化物表面官能团（通过固态13C NMR和GC–MS分析副产物确定）与土壤物理化学和生物响应之间的机制关联。这项工作结合了热化学转化、土壤科学和植物生理学的研究，证明了PPMS衍生炭化物不仅能够提高土壤肥力和作物生长，还能支持长期碳封存和土壤生物多样性的恢复，直接促进了可持续发展目标（SDG 2零饥饿、SDG 13气候行动和SDG 15陆地生命）的实现。
部分内容摘录
生物质原料和试剂
纸浆和造纸厂污泥（PPMS）来自印度尼西亚廖内省的造纸厂。使用ACS级二氯甲烷（≥99.5%，Fisher Scientific）清洗炭化物产品以回收吸附的生物原油，并从双相液体中提取生物原油。ACS级冰醋酸（Fisher Scientific）和NaOH粉末（Belle Chemical）分别作为酸性和碱性催化剂。
用于土壤养分分析的Mehlich 3提取剂由Sigma-Aldrich公司提供
产品产率分布
如图1A所示，PPMS的水热转化产生了四种不同的产物：炭化物、生物原油、AqP和气体，其分布随温度（200–300°C）和催化环境的不同而变化。在200°C条件下，主要发生温和的水热碳化反应，产生了较高的炭化物产率（YChar ≈ 74–76%），表明生物质基质的解聚和溶解程度有限[18]、[51]、[52]。
结论
本研究系统研究了在200–300°C范围内，PPMS在酸性、碱性和非催化条件下的水热转化过程，阐明了温度和催化方式对产物分布、元素分配、炭化物化学性质、碳稳定性和农艺性能的影响。处理强度和催化路径对相变过程有显著控制作用：在200°C时，水热碳化反应占主导，产生了超过74%的炭化物
CRediT作者贡献声明
汉尼夫拉赫马万·苏迪比约（Hanifrahmawan Sudibyo）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，数据分析，概念构思。里兹基·阿贡·潘格斯特（Rizky Agung Pangestu）：实验研究，数据管理。阿加莎·西娅·阿塔利亚（Agatha Thea Athalia）：实验研究，数据管理。里玛·萨尔萨比拉（Rima Salsabila）：实验研究，数据管理。阿基拉·马汉纳达（Aqiela Mahannada）：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析。艾哈迈德·苏帕尔明（Ahmad Suparmin）：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析
竞争利益声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
