《Environmental Pollution》：Distinguishing the contributions of organic matter and iron (oxyhydr)oxides to zinc availability in paddy soils surrounding lead-zinc mines
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锌形态转化机制及其环境调控研究。通过土壤微宇宙培养、顺序锌形态分化和基于过程动力学的模型，揭示了矿区水稻土在交替厌氧-好氧条件下锌的形态转化机制，发现有机质和铁氧化物是控制锌迁移的关键因素，为修复策略提供了理论依据。
李叶城|洪泽斌|鲁燕|陈国军|李晓敏|胡世文|杨洋|郭超|王珊|程鹏飞|王琪|刘同旭
中国科学院广州地球化学研究所，中国广州 510640
摘要
矿区附近稻田土壤中的锌（Zn）污染对生态和健康构成了重大风险，但在氧化还原条件变化下其迁移机制仍不明确。本研究结合了土壤微宇宙培养、顺序锌分级和基于过程的动力学建模，阐明了受矿区影响稻田土壤中锌的转化途径。结果表明，在厌氧条件下，可利用锌的浓度下降，主要通过有机物（OM）（45.8%）和铁（氧氢）氧化物（42.8%）固定，硫酸盐还原贡献了11.4%。相反，在有氧条件下，可利用锌增加，主要由有机物（48.6%）和铁（氧氢）氧化物（39.3%）贡献，硫化物氧化占12.1%。富里酸结合的锌在氧化还原转换过程中保持稳定，而胡敏酸结合和铁（氧氢）氧化物结合的部分对氧化还原变化非常敏感。基于过程的动力学模型定量捕捉了锌形态的变化及其与铁（Fe）、碳（C）和硫（S）循环的关联，从而能够预测动态氧化还原条件下的锌行为。这些发现确定了有机物和铁（氧氢）氧化物是控制锌迁移的关键因素，并为矿区附近受锌污染稻田的氧化还原修复策略提供了机制基础。
引言
锌（Zn）是一种对各种生物和环境过程至关重要的微量元素（Hassan等人，2020年）。然而，锌的过量积累已成为严重的环境问题，对生态构成重大风险（Van等人，2024年）。矿区周围稻田土壤中的锌浓度显著高于自然背景水平（Rouhani等人，2024年）。土壤中高浓度的可利用锌不仅抑制作物生长并影响农产品质量，还可能通过食物链在人体内积累，从而威胁人类健康（Ashfaq等人，2025年；Van等人，2024年）。尽管存在这些担忧，但对交替氧化还原条件下稻田土壤中可利用锌变化模式的系统理解仍然有限。先前的研究得出了不同的结果：一些研究表明在厌氧条件下可利用锌被固定（Johnson-Beebout等人，2009年；Shen等人，2023年），而另一些研究表明在厌氧-有氧循环期间可利用锌相对稳定（Bunquin等人，2017年；Khaokaew等人，2012年）。这些在稻田土壤系统中的相反观察结果突显了氧化还原驱动的锌转化的复杂性。因此，阐明矿区影响稻田土壤在厌氧-有氧循环期间可利用锌的转化对于评估相关生态风险至关重要。
稻田独特的淹灌排水管理方式显著改变了土壤的氧化还原条件（Hong等人，2023年），这反过来又会影响铁（Fe）、碳（C）、硫（S）和氮（N）的转化以及锌的迁移和可用性（Bunquin等人，2017年）。在厌氧阶段，铁（氧氢）氧化物的还原性溶解导致吸附的锌释放到土壤溶液中（Lefebvre等人，2024年）。然而，随着还原条件下质子的消耗和pH值的升高，土壤胶体上的负电荷位点数量增加，促进了锌的重新吸附（Yu等人，2023年）。此外，铁（II）催化的铁矿物重结晶可以进一步固定部分释放的锌。而在有氧阶段，由铁（II）氧化生成的新沉淀的铁（氧氢）氧化物可以通过物理包裹或结构整合固定锌（Contin等人，2007年）。然而，与质子释放相关的酸化作用降低了pH值，减少了可利用的吸附位点，从而增强了锌的解吸和迁移（Yu等人，2023年）。因此，铁（氧氢）氧化物在厌氧-有氧循环中对锌释放和固定的双重作用仍不清楚。
有机物（OM）通过竞争性络合、吸附和解吸过程复杂地调节锌的迁移（Formentini等人，2025年）。在厌氧条件下，OM可以通过羧基和酚羟基等官能团结合锌，而其微生物降解或氧化分解可能会释放先前结合的锌（Stietiya和Wang，2011年）。然而，在厌氧-有氧转换期间这两种相反机制之间的平衡尚未得到很好的限制。在厌氧条件下，硫酸盐还原菌将硫酸盐转化为硫化物，与锌共同沉淀为ZnS（Lefebvre等人，2024年）；在有氧条件下，ZnS被氧化，将锌重新释放到土壤溶液中（Le Bars等人，2022年）。氮循环通过pH值变化间接调节锌的溶解和吸附：在厌氧条件下，反硝化作用提高pH值，从而增强锌的吸附和固定；而在有氧条件下，硝化作用产生质子，促进锌的溶解（Yu等人，2023年）。像受矿区影响的稻田土壤这样的真实历史污染环境的复杂性使得这些生物地球化学过程更加复杂。因此，锌的动态转化机制及其最终命运，以及矿区影响稻田土壤中碳（C）、铁（Fe）、氮（N）和硫（S）的共循环，在波动的氧化还原条件下仍然知之甚少。
动力学模型通常用于研究多组分系统中重金属的行为，为量化反应速率和预测重金属转化提供了关键的时间维度（Zheng等人，2013年）。以往的研究主要量化了不同金属（如砷（As）和镍（Ni）在厌氧-有氧交替条件下的时间变化（Hong等人，2023年；Huang等人，2023年）。然而，主要地球化学组分（如铁（氧氢）氧化物、OM和硫化物）在控制可利用锌释放和固定中的具体定量作用尚未得到评估。基于OM、铁（氧氢）氧化物和硫化物在锌循环中的已知作用，可以假设：（1）在厌氧条件下，与铁（氧氢）氧化物结合的锌会因还原性溶解而减少，而与OM结合的锌会因高pH值下的增强络合作用而增加，以硫化物形式固定的锌会因硫酸盐还原而增加；（2）在有氧条件下，与铁（氧氢）氧化物结合的锌会因氧化沉淀而增加，而与OM结合的锌可能会增加（通过与铁氧化物的共沉淀）或减少（由于氧化分解），硫化物结合的锌会因硫化物氧化而减少。在这种情况下，基于过程的动力学模型为将锌形态动态与碳（C）、铁（Fe）和硫（S）循环联系起来提供了有前景的框架，从而能够定量评估OM、铁（氧氢）氧化物和硫化物在波动氧化还原条件下对锌固定和迁移的贡献。这些定量见解对于理解锌在矿区影响稻田土壤中的行为机制和预测建模至关重要。然而，据我们所知，铁（Fe）、碳（C）和硫（S）循环对这些环境中锌转化的定量贡献（通过吸附、解吸和结构整合）仍不清楚。此外，这些研究主要基于添加了外源重金属的模拟系统。矿区影响稻田土壤中的动态情况根本不同，且研究严重不足。
为了解决这些知识空白，进行了土壤微宇宙培养实验，以研究在定义的厌氧-有氧循环（40天厌氧，随后15天有氧）中矿区影响稻田土壤中锌的转化。结合对物理化学指标的系统性监测和动力学建模，本工作的目标是：（1）阐明在交替厌氧-有氧条件下可利用锌的动态变化模式；（2）探索锌与关键元素（如碳（C）、铁（Fe）和硫（S）在氧化还原循环中的协同机制；（3）基于基于过程的动力学模型量化OM、铁（氧氢）氧化物和硫化物对锌转化的相对贡献。这项研究有助于识别控制矿区影响稻田土壤中锌可用性的关键因素和关键过程，为这种实际受污染和氧化还原波动生态系统中的风险评估和修复提供了有力工具。
部分摘录
土壤制备
土壤样本取自中国广东省韶关市稻田表层（<20厘米深度）。样本经空气干燥后通过2毫米筛网处理以进行进一步分析。土壤的关键物理化学性质，包括pH值、有机物（OM）浓度、无机碳、总氮（N）、硫（S）、铁（Fe）、锰（Mn）和锌（Zn）浓度、粒径分布和阳离子交换容量（CEC）在表1中总结。无机碳含量低于方法要求
矿区影响稻田土壤在厌氧-有氧阶段锌的动力学
根据中国国家标准（GB 15618-2018），pH值为6.5-7.5的稻田土壤中锌的风险筛选值为250 mg·kg-1。本研究中土壤中的锌含量为547 mg·kg-1，超过允许限值的118%，因此被归类为受污染且高风险。锌的形态在厌氧-有氧循环过程中表现出强烈的氧化还原依赖性转化。最易利用的锌部分，即溶解锌（F1）和交换锌（F2），在厌氧条件下从30.8 mg·kg-1急剧下降到2.4 mg·kg-1
结论
本研究通过结合土壤微宇宙实验和基于过程的动力学模型，提供了在交替厌氧-有氧条件下矿区影响稻田土壤中锌转化的机制和定量评估。结果表明，锌的迁移不是由单一主导过程控制的，而是由OM、铁（氧氢）氧化物和硫（S）循环在氧化还原波动下的耦合和竞争效应共同决定的。本研究的一个关键发现是OM和铁（氧氢）氧化物
CRediT作者贡献声明
刘同旭：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。李叶城：撰写——初稿，研究。洪泽斌：撰写——审稿与编辑，可视化，方法学。程鹏飞：撰写——审稿与编辑。王琪：撰写——审稿与编辑。王珊：形式分析。杨洋：形式分析。郭超：撰写——审稿与编辑。李晓敏：撰写——审稿与编辑。胡世文：研究。鲁燕：方法学。陈国军：撰写——审稿与编辑，
未引用的参考文献
Iroshaka Gregory Marcelus Cooray等人，2025年；Shetty等人，2025年；Umair Hassan等人，2020年；Van和Nga，2024年。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFE0202000）、国家自然科学基金（42177035、42321005、42507045）、广东省科学技术协会青年人才支持项目（SKXRC2025097）、广州市科学技术协会青年人才支持项目（QT-2025-022）、广东省科学技术发展项目（2023GDASZH-2023010104-1）以及广东省相关基金的支持。
