蓝藻胞外聚合物对由生态冠层形成驱动的银纳米粒子化学转化的双重影响

《Environmental Pollution》：Dual effects of cyanobacterial extracellular polymeric substances on the chemical transformations of silver nanoparticles driven by eco-corona formation

银纳米颗粒（AgNPs）在环境中通过胞外聚合物（EPS）与生物分子相互作用形成生态corona，影响其溶解和氯化过程。研究发现，低浓度EPS时蛋白质通过配位作用加速AgNPs溶解，而高浓度EPS中多糖（如葡萄糖醛酸）通过氢键和范德华力结合AgNPs，减少表面活性位点，抑制溶解和氯化。该成果揭示了酸性多糖与蛋白质协同调控AgNPs环境行为的关键机制。

　　

杨毅|王子怡|欧晓霞|张茵青

环境与资源学院，教育部生物技术与生物资源利用重点实验室，大连民族大学，中国辽宁大连116600

摘要

由于银纳米粒子（AgNPs）的广泛应用，它们不断被释放到环境中。一旦进入水生系统，AgNPs会与各种生物分子（如胞外聚合物物质EPS）相互作用，从而形成生态层（eco-corona）。已知蛋白质会与纳米粒子强烈相互作用，并影响它们的环境行为，然而，作为微藻EPS主要成分的多糖的作用仍不甚清楚。本研究发现，来自微囊藻（Microcystis aeruginosa）的EPS对AgNPs的化学转化具有浓度依赖性的双重影响。在低浓度下，EPS中的蛋白质与AgNPs发生强烈相互作用，通过配体促进的过程加速了AgNPs的溶解。随着EPS浓度的增加，在蛋白质饱和后，多糖通过氢键和与色氨酸类似结构的范德华相互作用逐渐参与其中。AgNPs的聚集增强导致其表面积减小，从而限制了与溶解氧和氯离子的相互作用，最终抑制了溶解和氯化过程。我们的发现表明，酸性多糖与蛋白质共同作用，在形成生态层和控制AgNPs转化过程中起着重要作用，尽管这一作用之前被忽视了，这有助于更深入地理解纳米生物相互作用以及AgNPs在水环境中的命运。

引言

银纳米粒子（AgNPs）因其出色的物理化学性质和抗菌性能，在催化、生物医学和药物输送领域受到了广泛关注（Huang等人，2024；Wāng等人，2024）。2022年，AgNPs的全球市场规模为243亿美元，预计到2028年将增长至816亿美元（Keller等人，2023；Yan等人，2024）。然而，其广泛商业化引发了环境问题，因为AgNPs通过废水、工业排放和产品生命周期释放进入生态系统（Hochella等人，2019；Zhao等人，2021）。一旦释放，AgNPs会经历纳米生物界面反应，这些反应深刻地调节了它们的环境转化和生态风险（Li等人，2025；Yang等人，2024）。AgNPs的氧化溶解会导致水溶性Ag⁺离子的连续释放，这些离子被认为是主要的有毒物质（Li等人，2025）。配体（如硫化物或氯离子）的存在促进了AgNPs的硫化化和氯化，从而降低了其毒性（Li等人，2025；Potter等人，2019）。

在水生系统中，AgNPs不可避免地与多种大分子（例如天然有机物NOM）相互作用，形成生态层（Ren等人，2023；Shi等人，2023）。这种生态层改变了AgNPs的物理（例如比表面积、表面疏水性和粗糙度）和化学（例如表面官能化和反应性）性质，最终影响其胶体稳定性、生物利用度和生态毒性（Ma等人，2025；Zhang等人，2025）。胞外聚合物物质（EPS）是NOM的典型成分，由分泌、排泄和细胞裂解产生的高分子量生物聚合物组成，增加了湖泊中的溶解有机碳含量（Flemming等人，2025；Liu等人，2025）。由于富含官能团（例如羧基、羟基和氨基），EPS通过多种相互作用机制（包括静电力、疏水相互作用和阳离子桥接）为纳米粒子（NPs）提供多个配位位点（Fan等人，2025；Xiong等人，2023）。我们之前的研究表明，来自微生物的蛋白质成分在AgNPs表面形成生态层的倾向很高，尽管这种效应因EPS的来源而异（Chang等人，2023；Zhang等人，2020）。例如，来自大肠杆菌（Escherichia coli）的富含蛋白质的EPS形成了一层密集的膜，有效抑制了AgNPs的溶解（Yang等人，2022）。相反，来自普通小球藻（Chlorella vulgaris）的EPS促进了活性氧的生成，从而加速了AgNPs的氧化（Yang等人，2021b）。大多数研究集中在蛋白质对NPs行为和毒性的调控作用上，因为它们具有很强的结合能力（Du等人，2024；Gasco等人，2024），而多糖的相关作用则了解较少。

在微藻相关环境中，多糖始终是EPS中最普遍和最重要的组成部分，形成复杂的结构和交联基质（Flemming等人，2025；Rodríguez-Suárez等人，2020）。一些微藻胞外多糖的代表性组成列在表S1中，所有物种中都含有中性碳水化合物，如葡萄糖（21%-87%）、半乳糖和甘露糖（Cui等人，2023）。与蛋白质相比，模型糖类（如藻酸盐和葡萄糖）对AgNPs的结合亲和力较弱，对AgNPs溶解的影响较小（Loza等人，2014；Ostermeyer等人，2013）。相比之下，酸性碳水化合物可能影响EPS的电荷密度，并与电解质阳离子或聚苯乙烯微塑料发生相互作用（Wang等人，2024；Xu等人，2016）。值得注意的是，这些成分（例如葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸）在来自蓝藻的胞外有机物中占很大比例，但这一比例因菌株和生长条件而异（Rao等人，2020；Yin等人，2024）。例如，在中国太湖等富营养化区域，微囊藻（Microcystis）这种主要的蓝藻产生的EPS含有丰富的羟基多糖（干重占比超过75%）和蛋白质（Duan等人，2025；Xu等人，2016）。这些EPS分泌物显著促进了细胞的聚集行为，从而导致藻华的形成，并且在从每升几毫克到几十毫克的广泛浓度范围内普遍存在（Li等人，2020；Xu等人，2013）。因此，需要进一步研究蓝藻EPS对AgNPs的生态层形成的浓度和组成依赖性及其对NPs转化的后续影响。

本研究旨在探讨蓝藻EPS的组成如何调控AgNPs上的生态层形成及其环境转化。微囊藻（M. aeruginosa）是一种典型的形成藻华的蓝藻，对全球淡水生态系统构成严重威胁（Liu等人，2024；Zhang等人，2024），被选为EPS提取的模型生物。本研究的具体目的如下：（i）探索EPS对AgNPs溶解和氯化的调控作用；（2）阐明AgNPs与蓝藻EPS之间的相互作用机制，以及酸性多糖成分在生态层形成中的作用；（3）明确EPS对AgNPs转化的浓度依赖性效应的内在机制。这些发现将有助于我们更好地理解生态层形成的动态及其在调节淡水生态系统中AgNPs环境行为和最终命运方面的关键作用。

章节摘录

PVP包覆AgNPs的合成

根据我们之前的研究（Yang等人，2022；Yang等人，2023），按照已建立的协议合成了聚维吡咯烷酮（PVP）稳定的AgNPs并进行了详细表征。

蓝藻培养和EPS提取

无性菌株M. aeruginosa（FACHB-315）来自中国科学院水生生物学研究所的淡水藻类培养库。在培养之前，所有玻璃器和培养基均在120°C下高压灭菌20分钟。

蓝藻EPS对AgNPs转化的影响

为了定性评估蓝藻EPS对AgNPs转化的影响，进行了时间依赖性的紫外-可见光吸收光谱分析。如图1a所示，约410纳米处的表面等离子体共振（SPR）带略有减弱，表明AgNPs的氧化溶解过程较慢。值得注意的是，加入氯离子（Cl^-）略微加速了这一转化过程（图1b），这与我们之前的研究结果一致（Yang等人，

结论

本研究表明，M. aeruginosa产生的EPS在淡水生态系统中通过形成生态层介导AgNPs的化学转化过程中起着关键作用。我们的发现表明，蓝藻EPS对AgNPs的行为具有浓度依赖性的双重影响。在低EPS浓度下，蛋白质成分主导了相互作用，通过配体辅助的过程增强了AgNPs的溶解。随着EPS浓度的增加，多糖开始参与其中

CRediT作者贡献声明

王子怡：方法学、研究、数据管理。杨毅：撰写——初稿、研究、数据分析、概念化。张茵青：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。欧晓霞：撰写——审稿与编辑、验证、监督

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢中国国家重点研发计划（2022YFC3703200）、中央高校的基本研究基金（南开大学（63241324和63241208）以及教育部的111计划（B17025）的支持。