《European Polymer Journal》：Self-healing hydrogels with a reinforced physically–chemically dual-crosslinked network for formation sealing under extreme conditions
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本研究开发了一种基于PAM/PVA网络的三维复合水凝胶，集成单宁酸（TA）、二醛纤维素纳米纤维（DA-CNF）和氨基功能化硼氮（AFBN），构建物理-化学双重交联结构。TA通过氢键和酚羟基提供可逆物理交联，DA-CNF提供刚性骨架并形成动态Schiff碱交联，AFBN增强界面并形成可逆C=N键。优化水凝胶拉伸强度0.38MPa，压缩应力1.57MPa，80%应变下自愈性能优异，且经130℃高盐环境长期老化后仍能转化为具备自主修复能力的预制凝胶颗粒（PPGs），展现出极端条件下持久的密封性能。该平台为地下工程修复提供了低成本、可扩展的解决方案。
黄万云|王秦培|胡梦婷|青晓云|邱家军|李亮|文阳兵
天津科技大学天津造纸重点实验室，中国天津市经济技术开发区第13大道29号，300457
摘要
水凝胶密封材料在地下修复领域具有巨大潜力，但传统版本往往在膨胀或应力作用下会降解，在极端条件下迅速失效。本文通过将单宁酸（TA）、二醛纤维素纳米纤维（DA-CNF）和氨基功能化氮化硼（AFBN）引入互穿聚丙烯酰胺（PAM）和聚乙烯醇（PVA）网络中，开发出一种具有物理和化学双重交联的三维结构的水凝胶。单宁酸通过氢键和酚类相互作用提供丰富的可逆物理交联；二醛纤维素纳米纤维提供了刚性、可再生的支架，并通过动态席夫碱化学作用实现网络重构；氨基功能化氮化硼进一步增强了填料-基体界面，并与二醛纤维素纳米纤维形成可逆的亚胺（C=N）键，从而在剧烈的物理化学扰动下实现有效的能量耗散和结构恢复。优化后的水凝胶在80%应变下的抗拉强度为0.38 MPa，抗压强度为1.57 MPa，修复后的样品恢复的机械性能与原始网络相当。此外，该水凝胶可轻松转化为自修复预成型凝胶颗粒（PPGs），在130°C、20%盐水中长期老化后仍保持完整性、弹性和自主重组能力，显示出优异的密封性能。这种低成本且可扩展的动态水凝胶/颗粒平台在恶劣的地下环境中具有用于地层修复、流体迁移控制和泄漏缓解的巨大潜力。
引言
水凝胶是一种三维亲水性聚合物网络，具有高含水量、生物相容性和可调节的机械性能，这使其在生物医学工程、软体机器人和柔性电子领域得到广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，大多数水凝胶在结构上仍然较为脆弱：膨胀引起的网络松弛和剪切或循环变形下的不可逆损伤会显著降低其机械完整性，尤其是在高温、高盐度和强烈机械扰动等恶劣条件下[8]、[9]。这些固有弱点严重限制了水凝胶在极端服役环境中的长期性能。
在地下和地质环境工程中，基于水凝胶的密封材料被广泛研究用于控制流体迁移、修复受损地层和保护地下结构的完整性。传统方法主要包括原位形成的凝胶和预成型凝胶颗粒（PPGs），用于控制流体流动、封堵裂缝和减少泄漏[10]、[11]。尽管原位凝胶可以提供高强度和连续性（例如聚丙烯酰胺/聚乙烯亚胺系统[12]，能够承受高达150°C的温度[13]、[14]），但它们容易发生过早凝胶化、色谱分离和离子不稳定[15]。PPGs避免了过早凝胶化，操作更为方便，但其在大裂缝或不规则裂缝中的密封性能通常受到机械桥接能力弱和抗压性不足的限制[16]、[17]。超分子设计（如主客体相互作用）已被探索用于实现PPGs的剪切后重组，其中自修复主要指的是颗粒间的重新连接和封堵连续性的恢复，而不是整个凝胶的再生[18]。总体而言，这些局限性表明需要开发一种能够在高温高盐度环境下同时提供高机械强度、自主损伤修复和长期稳定性的水凝胶系统，在这种环境下，密集且强韧的网络与动态可逆相互作用之间的权衡尤为明显[19]。
动态共价和超分子化学方法（包括氢键、亚胺形成、金属配位和硼酯交换）为具有内在自修复能力的水凝胶提供了可行的途径[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。引入纳米颗粒或基于多糖的增强剂可以进一步增强能量耗散并促进网络恢复[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。最近关于功能性水凝胶在指示剂和信息加密应用中的研究强调，在水环境中保持结构和信号可靠性需要精心设计网络和界面稳定[37]、[38]、[39]、[40]。此外，最近的综述总结了在复杂水环境中运行的水凝胶平台的设计原则和剩余挑战[41]，为开发适用于恶劣地下条件的水凝胶系统提供了有益的见解。然而，在极端的热和离子条件下，许多动态键会变得不稳定，填料-基体界面会恶化，最终导致网络崩溃。因此，始终存在一个矛盾：高度自修复的水凝胶往往缺乏机械强度，而强化程度高的系统在恶劣储层条件下的修复效率通常较低。
为了解决这一挑战，我们设计了一种复合水凝胶，在互穿聚丙烯酰胺/聚乙烯醇（PAM/PVA）网络中整合了单宁酸（TA）、二醛纤维素纳米纤维（DA-CNF）和氨基功能化氮化硼（AFBN），从而构建了具有物理和化学双重交联的三维结构。单宁酸通过氢键和酚类相互作用提供丰富的可逆物理交联；二醛纤维素纳米纤维提供了刚性、可再生的支架，并通过动态席夫碱化学作用实现网络重构[36]。选择氮化硼（BN）作为界面增强剂，是因为氮化硼具有高模量的二维片层结构，同时在恶劣环境下具有出色的热稳定性和化学稳定性，这比氨基改性的粘土或二氧化硅更有优势，后者在高温和高盐度老化条件下往往只能作为被动填料使用，并且界面完整性受损。氨基功能化后，氮化硼提供了反应性的-NH2位点，可以与二醛纤维素纳米纤维上的醛基形成可逆的亚胺（C=N）键，从而在自修复过程中实现界面增强和动态重组，提高热耐受性、能量耗散和结构恢复能力[42]。值得注意的是，我们即将发表的相关研究报道了一种来自木质素的块状水凝胶，在恶劣储层条件下表现出快速的水下自修复能力[36]。相比之下，本工作侧重于PPG自修复概念，将水凝胶加工成颗粒状，并设计自修复评估以反映颗粒间的重新连接和在高温高盐度条件下的封堵连续性恢复。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）阐明了复合水凝胶的化学结构和微观结构，并系统评估了其在代表性极端储层条件下的流变行为、机械性能和自修复性能。该水凝胶进一步转化为自修复PPGs，其在模拟的地层修复场景中的自主重组和密封性能得到了评估。这些结果展示了一种机械增强且环境耐受性的自修复颗粒平台，在极端条件下具有用于地层密封、流体损失控制和泄漏缓解的潜力。
材料
氮化硼（BN，50 nm）购自上海中业新材料有限公司；聚乙二醇400二丙烯酸酯（PEG400DA）、N,N'-二甲基双丙烯酰胺（DMAA，99.5%）和N,N'-甲基双丙烯酰胺（MBA，99%）购自天津新华制药试剂有限公司；单宁酸购自宁波鼎源食品科技有限公司；聚乙烯醇（醇溶性2488）购自上海晨启化学科技有限公司；二苯(2,4,6-三甲基苯甲酰)膦氧化物（TPO）也购自相关公司。
AFBN的官能化及DA-CNF-AFBN水凝胶的多尺度结构表征
图1a示意性地展示了氮化硼的氨基修饰过程，表明AFBN表面引入了丰富的氨基。原始氮化硼和改性AFBN的对比SEM图像（图1b、c）显示，改性后的AFBN纳米颗粒表面呈现出明显的蓬松和粗糙形态。这种结构变化可能源于新形成的表面官能团以及加工过程中的潜在沉积效应，这些因素有助于提高分散均匀性。
结论
总结来说，我们开发了一种具有物理和化学双重交联三维网络复合水凝胶，它在极端条件下结合了机械强度和自主自修复能力。互穿的PAM/PVA框架，加上单宁酸介导的氢键和酚类相互作用、二醛纤维素纳米纤维引入的可逆席夫碱（C=N）键以及氮化硼的增强作用，构建了一种动态且强化的结构，促进了有效的能量耗散。
未引用参考文献
[49]、[50]、[51]、[52]、[53]。
CRediT作者贡献声明
黄万云：撰写——原始稿件、方法学、数据整理。王秦培：可视化、软件、方法学、研究。胡梦婷：软件。青晓云：验证。邱家军：数据整理。李亮：项目管理。文阳兵：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢SINOPEC西北油田公司通过他们的合作项目提供的财政支持。
