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非传统荧光聚合物在检测和加密中的应用研究，合成乙二胺和环哌嗪侧链的嵌段聚硅氧烷P1/P2，P1量子产率达21.1%，通过侧链柔性促进聚集和通过空间n-n相互作用增强荧光，实现多色发射，应用于Fe3?/Co2?检测、信息加密及荧光薄膜和凝胶制备，DFT计算验证结构刚性对荧光的影响。
杜宇群|杨志康|张晨宇|张凯|凌丽桥|严宏霞
中国北方大学化学与化学工程学院，太原市，山西030051
摘要
缺乏大π体系的非传统荧光聚合物在各个领域具有巨大的应用潜力。本文报道了一类超支化聚硅氧烷，这类聚合物在不同波长激发下可展现出从蓝色到绿色的多色荧光。纯P1的量子产率（QY）高达21.1%，而含有环状哌嗪基团的P2的量子产率较低。P1侧链上的乙二胺基团具有局部灵活性，这有助于形成更大的聚集体。制备出的聚合物在Fe3+和Co2+的选择性荧光检测以及信息加密方面表现出优异的性能。此外，P1和P2的荧光强度还表现出明显的pH依赖性。密度泛函理论（DFT）计算表明，富电子的氮（N）和氧（O）原子之间的空间相互作用促进了电子的离域，使分子构象更加刚性，从而产生了荧光。将这些聚合物掺入基质中，可以制备出荧光薄膜和凝胶。这项工作为合理设计高量子产率的非传统荧光聚合物提供了一种新的策略。
引言
近年来，由于独特的光物理性质和潜在的应用前景，缺乏π共轭结构的非传统荧光聚合物受到了越来越多的关注。[1]，[2] 这些发光体通常包含富电子杂原子的官能团，如醚（?O???）、羟基（?OH）、羰基（C=O）、羧基（?COOH）、酯基（?COOR）、烯基（C=C）、硫醚（?S???）、亚砜（S=O）、氰基（C=N）、氰基（C≡N）、酰胺（?NHCO???）、胺基（?NH2）和磷酸酯（O=P(O)3）。[3]，[4]，[5]，[6] 与传统具有扩展π电子或共轭系统的发光体相比，非传统荧光聚合物具有制备简单、环保和生物相容性优异等优点。这些特性使它们成为传感、加密、防伪和生物成像等领域应用的理想候选材料。[7]，[8]。
为了解释这种独特的荧光现象，人们提出了多种机制，包括脂肪族三级胺的氧化[9]、肟（R–C=N–OH）的形成[10]以及聚合诱导的发光[11]。最近，袁团队提出的聚集触发发光（CTE）机制受到了越来越多的关注[12]，[13]。具有π和/或n电子的非传统发色团的聚集可以促进空间电子相互作用，电子云的重叠形成扩展的空间共轭（TSC），同时使分子构象更加刚性，从而降低能隙并产生荧光[7]，[14]。已经报道了多种非传统荧光聚合物，如聚（酰胺胺）（PAMAM）[15]，[16]、超支化聚（氨基酯）（PAE）[17]，[18]、线性和超支化聚酯[19]，[20]、聚乙烯亚胺[21]以及聚硅氧烷[22]，[23]、聚（N-乙烯基吡咯烷酮）[24]、马来酸酐共聚物[25]等。非传统荧光聚合物的结构-性质关系仍在研究中。张等人报道了一类具有可调发射颜色和可控效率的线性非共轭聚酯，这种聚酯兼具柔韧性和刚性，表现出黄绿色的簇发光，量子产率高达38%[27]。严等人合成了一种含有羰基和乙烯基团的荧光超支化聚硅氧烷，其量子产率达到了43.9%，这归因于乙烯基和羰基以及Si???O基团的协同作用，促进了TSC的形成[28]。此外，超支化聚硼酸盐表现出多色荧光，量子产率为54.1%，这归因于刚性BO3平面结构和柔性碳链的协同效应，以及硼和氧原子之间的空间配位键[29]。作为一类发光体，聚硅氧烷由于Si???O???C链段的120°键角而同时具备柔韧性和刚性[30]。我们之前报道过一种含有哌嗪的超支化聚硅氧烷，它可以发出蓝色和绿色荧光，量子产率为20.9%，这归因于刚性哌嗪单元的引入，使得分子构象更加刚性，增强了TSC[31]。平衡分子刚性和柔性，或引入富含π电子的官能团，可以有效提高量子产率。然而，侧链基团对超支化聚硅氧烷荧光的影响仍需进一步系统研究。
本文通过一锅法酯交换聚合反应合成了两种侧链分别含有哌嗪基团或乙二胺基团的超支化聚硅氧烷。纯P1和P2在365?nm紫外光和460?nm蓝光照射下分别表现出蓝色和绿色荧光，量子产率为21%。系统研究了不同侧链基团的超支化聚硅氧烷的荧光性质及其潜在机制。此外，还探讨了这些聚合物在金属离子检测、信息加密、荧光PVA薄膜和凝胶中的应用。
结构表征
超支化聚硅氧烷P1和P2是通过使用具有不同侧链基团（乙二胺基团和环状哌嗪基团）的硅氧烷与三甲基氧丙烷进行直接酯交换聚合反应合成的。P1和P2的合成路线如图1所示。P1和P2的化学结构通过1H NMR、13C NMR（图S1）、FTIR（图S2）和GPC（图S3）进行了表征。P1和P2的GPC数据总结在表1中。
结论
总之，合成了两种侧链分别含有环状哌嗪基团或乙二胺基团的超支化聚硅氧烷，在365?nm和460?nm光照射下分别表现出蓝色和绿色荧光。P1的发射波长λex/λem略微红移，量子产率也高于P2。与含有环状哌嗪基团的P2相比，P1中的乙二胺基团提供了局部灵活性，促进了更大聚集体的形成。
作者贡献声明
杜宇群：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始稿，概念构思。杨志康：数据管理。张晨宇：数据管理。张凯：软件操作。凌丽桥：。严宏霞：指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
