经过核桃壳衍生碳点改性的挤出生物降解性PHBH/PBAT复合材料，用于可持续的抗氧化包装

《Food and Bioproducts Processing》：Extruded biodegradable PHBH/PBAT composites functionalized with walnut shell–derived carbon dots for sustainable antioxidant packaging

农业废弃物转化为抗氧化包装材料的研究：通过 walnut shell-derived carbon dots（wCDs）增强 PHBH/PBAT 生物可降解薄膜的紫外阻隔和抗氧化性能，采用可扩展的挤出成型工艺，验证其在橄榄油包装中的延长保质期效果。

　　

柳智秀|李贞贤|韩在俊

韩国大学微生物控制剂研究所，首尔02841，大韩民国

摘要

减少农业副产品并将其升级为高附加值的功能性材料是实现食品行业环境可持续性的关键策略。因此，本研究旨在通过可扩展的挤出工艺，基于PHBH/PBAT混合物并添加回收的核桃壳衍生碳点（wCDs）来制备一种可持续的高性能抗氧化包装膜。我们假设wCDs可以作为多功能纳米填料，增强PHBH/PBAT基体的物理化学屏障和抗氧化性能。wCDs通过绿色水热法从核桃壳废料中合成，具有优异的自由基清除能力，并呈现零维形态。然后，利用双螺杆挤出技术将wCDs加入PHBH/PBAT基体中。所得纳米复合材料表现出优异的紫外线阻隔性能，将紫外线透过率降至接近零的水平，并提高了氧气阻隔性能，相比纯混合物提高了约21%。此外，wCDs为薄膜赋予了强大的抗氧化活性，3.0 wt%的wCDs添加量可清除96.5%的ABTS自由基。通过使用特级初榨橄榄油进行的食品应用测试验证了其实际效果，结果表明纳米复合膜包装袋在储存过程中显著抑制了脂质氧化。这些发现表明，通过可扩展的挤出工艺将生物废弃物衍生的wCDs整合到可生物降解聚合物中，为油类食品的包装提供了一种有前景的环保策略，从而延长了产品的氧化保质期。

引言

由于聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）等传统塑料具有良好的机械性能、有效的阻隔性能和成本效益高的制造工艺，它们在各个行业中得到了广泛应用（Kumari等人，2023；Lyu等人，2019）。然而，这些材料的处置和积累加剧了全球气候危机（Sharma等人，2023）。随着全球对可持续性的日益重视以及对石油衍生材料环境影响的担忧增加，基于生物的、可生物降解的塑料作为潜在替代品受到了广泛关注（Huang等人，2025）。生物塑料是一类日益重要的聚合物，它们来源于可再生生物质或被设计为可生物降解的，为传统石化塑料提供了可持续的替代方案（Atiwesh等人，2021）。然而，原始生物塑料通常存在一些固有的局限性，如脆性、抗冲击性低和热稳定性不足，这限制了它们在包装应用中的完全替代（Dutta & Sit，2024；Sengupta，2024）。

为了克服这些缺点，人们广泛采用聚合物共混技术来调整可生物降解薄膜的机械和物理性能。聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）（PHBH）和聚（丁酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯）（PBAT）因其环境友好性而被认为是食品包装应用中有前景的可生物降解聚合物（Eraslan等人，2022；Ferreira等人，2019）。PHBH属于聚羟基烷酸酯（PHA）家族，是一种可生物降解的微生物聚合物，以其高拉伸强度和可生物降解性而闻名（Gao等人，2011）。然而，由于其低弹性和较差的热稳定性，其在柔性包装中的实际应用受到限制（Li等人，2019；Li等人，2016）。相比之下，PBAT是一种化石来源的完全可生物降解的聚酯，具有优异的柔韧性、高断裂伸长率和良好的热加工性能（Itabana等人，2024）。因此，将PHBH与PBAT共混可以制备出兼具增强机械耐久性和韧性的平衡材料，适用于包装应用。

此外，先进的包装材料必须能够有效保护敏感食品免受质量下降的影响。脂质氧化是高脂肪液体食品（如特级初榨橄榄油EVOO）质量下降的主要原因。当暴露在紫外线（UV）和氧气下时，油中的不饱和脂肪酸会迅速发生光氧化和自动氧化反应，导致异味产生、变色和营养价值损失，从而缩短产品的保质期。因此，这类敏感产品的包装材料必须具备双重保护机制：高紫外线屏蔽能力以防止光引发反应，以及强抗氧化活性以清除储存过程中产生的自由基。

最近，将食品和农业废弃物转化为功能性纳米材料已成为一种可持续策略。碳点（CDs），尤其是从生物质废弃物中提取的CDs，为合成添加剂提供了一种环保替代品。将回收的CDs加入聚合物基体中，可以在不依赖有毒金属氧化物或合成防腐剂的情况下赋予薄膜强大的功能性能。考虑到功能性成分（本例中为CDs）可能会从包装材料迁移到食品中，确保其生物安全性至关重要。研究表明，通过水热碳化生物废弃物合成的CDs几乎不具有细胞毒性（Chen等人，2021；Lu等人，2019；Lyu等人，2025），从而证实了它们适用于安全接触食品的应用。在各种来源中，核桃的抗氧化能力优于其他坚果，这主要归因于其壳中含有高含量的酚类化合物，而核桃壳主要由木质素组成，木质素是天然酚类化合物的主要来源（Sultanova等人，2023）。因此，核桃壳衍生的碳点（wCDs）具有强大的抗氧化活性，这归因于它们的表面电子状态和清除活性氧的能力，使其成为活性包装应用的理想候选材料（Cheng等人，2017）。此外，CDs的加入通过促进复杂的扩散路径和增强聚合物结构，提高了氧气和水蒸气的阻隔性能（Ashfaq等人，2023；Wang等人，2022），同时其固有的紫外线阻隔能力有助于防止食品内容物的光降解（Feng等人，2017；Riahi等人，2025a）。

由于CDs的多功能性，它们最近被用于活性包装系统。然而，大多数先前的研究仅限于亲水性基质，如聚乙烯醇（Thanawutthiphong等人，2025；Zhao等人，2022）或藻酸盐（Mao等人，2023），并且采用实验室规模的溶液浇铸工艺进行处理。因此，通过工业可扩展的熔融挤出技术在疏水性可生物降解聚酯中的应用尚未得到充分探索。我们假设双螺杆挤出提供的高剪切混合以及潜在的分子间氢键作用，有助于wCDs在PHBH/PBAT基体中的均匀分散，从而有效地将wCDs的阻隔和抗氧化性能传递到可扩展的包装膜中。

因此，本研究旨在通过可扩展的挤出工艺，基于PHBH/PBAT混合物并添加回收的wCDs，制备一种可持续的高性能抗氧化油类包装膜。与之前仅限于溶剂浇铸的亲水性薄膜的研究不同，我们采用双螺杆挤出工艺将wCDs加入商业相关的聚酯基体中。我们研究了wCDs对薄膜紫外线阻隔能力和抗氧化活性的协同效应。此外，通过使用特级初榨橄榄油进行的储存测试验证了纳米复合膜的实际效用，证明了它们在实际油类包装条件下能够延缓脂质氧化并延长保质期。

材料

聚（3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯）（PHBH；IamNATURE B6 E13）颗粒（密度：1.20 g/cm3）购自Maip Compounding Srl（意大利Settimo Torinese）。聚（丁酸乙二醇酯-共-对苯二甲酸乙二醇酯）（PBAT；Ecoflex? F Blend C1200）购自BASF（德国Ludwigshafen）。核桃壳（WS）来自韩国安东市的当地市场。过硫酸钾、2,2'-偶氮-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（ABTS）和2,2-二苯基-1-吡啶肼（DPPH）

wCDs的表征

高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）分析显示，水热合成的wCDs呈分散良好的球形形态，没有明显的聚集现象，如图S1所示。此外，使用Digital Micrograph软件分析了wCDs的粒径分布，平均直径为3.88 ± 0.58 nm，证实了CDs的成功合成。除了结构特征外，图S2中的照片图像还展示了其光学外观

结论

本研究表明，wCD改性的PHBH/PBAT薄膜为保存富含脂质的食品提供了坚固、高性能的解决方案。添加3.0 wt%的wCDs成功地将化学惰性的可生物降解聚合物基体转变为具有生物活性的材料，能够有效清除DPPH和ABTS自由基。包装测试中观察到的油质显著减少证明了所开发纳米复合材料的实际效果。

CRediT作者贡献声明

柳智秀：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。李贞贤：撰写 – 原稿，方法学，研究，正式分析。韩在俊：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取

利益冲突声明

作者声明没有需要披露的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（项目编号：RS-2025-02213468）的支持。