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天然气水合物抑制中多组分气体与凝析油相互作用机制研究。采用n-六号烷模拟凝析油，通过热力学动力学实验、气体浓度与过冷度时变分析及拉曼表征，揭示n-六号烷对CH4-C3H8二元水合物形成的协同拮抗效应及缓冲作用。实验表明n-六号烷延缓初期水合物形成（协同效应），加速后期形成（拮抗效应），通过溶解-释放C3H8维持较高过冷度，延长诱导期。中试流动 loop验证了协同效应的放大作用，为气-凝析油管道水合物抑制提供理论依据。
王圆音|子沐聪|郭昌|刘凯|陈道义
清华大学深圳国际研究生院海洋工程研究所，中国深圳518055
摘要
天然气作为一种重要的清洁能源资源，在其输送管道中面临着水合物堵塞的威胁。凝析油会出现在天然气凝析田的管道中，然而凝析油、水合物以及动力学水合物抑制剂（KHIs）之间的相互作用尚未得到充分研究。考虑到管道中的多组分气相，本研究进行了热力学-动力学水合物实验、气体浓度和过冷度的时变表征，以及对水合物的拉曼分析，以探讨正己烷（作为模型凝析油）对甲烷-丙烷二元水合物形成和动力学抑制的影响。研究结果表明：(i) 正己烷与动力学水合物抑制剂（KHIs）之间存在协同作用，延长了水合物成核的时间并减缓了早期水合物的形成，但同时作为拮抗剂加速了后期水合物的形成；(ii) 模型凝析油对水合物形成和抑制具有“缓冲效应”。最初，正己烷通过溶解气体降低了丙烷浓度和过冷度，延长了成核时间并减少了水合物的形成速率；随着水合物形成的继续，油中溶解的丙烷释放以及丙烷用于水合物形成的减少防止了丙烷的快速消耗，保持了较高的过冷度并提高了形成速率；(iii) 在试点规模的流动回路中进一步证实了这种缓冲效应，表明正己烷与动力学水合物抑制剂在延缓成核方面的协同作用得到了放大，这暗示了完全抑制水合物的潜力。本研究揭示了二元水合物形成的关键热力学-动力学特性，并指出了动力学水合物抑制剂在天然气-凝析油管道中抑制水合物堵塞的潜力。
引言
天然气由于二氧化碳和污染物排放量低，在化石燃料完全被可再生能源替代之前的过渡期内对确保能源安全和实现碳中和具有至关重要的意义。天然气凝析田是一种重要的天然气储库类型，其特征是在压力降至露点以下时发生凝析油的逆向冷凝[1]。然而，在低温高压条件下，天然气输送管道中可能会形成水合物，这是一种由水和小分子气体（如CH4、C3H8、CO2）组成的冰状结晶化合物[3]，从而危及流动安全。如果管理不当，潜在的天然气和石油泄漏可能会加剧温室效应并污染环境，对生态系统生物多样性构成严重风险。自首次在管道中观察到水合物堵塞现象以来，对其抑制的研究一直非常活跃[4]。动力学水合物抑制剂（KHIs）可以在低剂量下减缓水合物的形成[5][6]，具有高成本效益和优异的安全性[7]。特别是在高含水量生产阶段，当需要大量热力学水合物抑制剂（THIs）（20–60 wt%）[5]且抗聚集剂（AAs）效果有限时，它们成为保证流动的有希望的替代品[8]。凝析油不仅会加剧流动不稳定并降低天然气输送能力[9]，还会使多组分、多相气体-油-水流动系统中的水合物形成过程变得复杂[10]。此外，天然气-凝析油管道中的水合物堵塞特性与传统的气体-水系统中的不同[11]。
在传统的气体-水系统中已经进行了大量关于水合物形成[12][13][14][15][16][17][18][19]和抑制[20][21][22][23]的研究，而在天然气-凝析油系统中的相关研究仍然不足，凝析油对动力学水合物抑制剂（KHI）性能的影响尚需澄清，凝析油与KHI分子之间的相互作用机制也尚未完全理解。研究表明，储层流体可以降低水合物的成核温度[24]；原油在KHI系统中显著延长了成核时间[25]，矿物油与动力学水合物抑制剂协同作用以减缓水合物的形成[26]。相反，其他研究则表明轻质油会加速水合物成核。例如，癸烷降低了动力学水合物抑制剂和聚合物溶剂作为模型液态烃的协同效果[27]；在含有庚烷[28]或矿物油[29]的系统中添加动力学水合物抑制剂可以缩短成核时间。现有研究主要考察了水合物的成核特性，但得出了相互矛盾的结论，这可能是由于这些研究中使用的气体和油的不同成分[30][31]。为了阐明凝析油对动力学水合物抑制剂性能的影响，我们之前的工作[32]采用了简化的甲烷和正己烷系统来排除其他影响，专注于凝析油本身。研究发现，模型凝析油延长了甲烷水合物的成核时间，而不改变热力学相界。此外，模型凝析油在水合物生长阶段对动力学水合物抑制剂的性能表现出双重效应：与有效的抑制剂协同作用，但对无效的抑制剂则具有拮抗作用。这种双重效应行为受动力学水合物抑制剂类型和气体水合物形成过冷度的控制。
然而，当前的研究总是将气相简化为纯甲烷，并专注于结构I（sI）水合物的形成，而实际上在真实管道中通常是由多组分气体混合物形成的结构II（sII）水合物[3][33]。sI和sII水合物可以在天然气输送管线中共存，并表现出不同的形成特性[34][35]，在相同的过冷条件下，sII水合物的成核时间更长且生长速率更慢[36][37]。对于sI水合物有效的动力学水合物抑制剂通常在sII水合物系统中也表现良好，例如PVCap[38]。尽管也有例外，如聚(N-烷基甘氨酸)的乙基衍生物在sI水合物系统中表现更好[39]。更重要的是，在sI甲烷水合物形成系统中，气相组成是恒定的，驱动力仅受P-T条件的影响。对于多组分气相，sII水合物的形成会导致组成动态变化，进一步影响过冷度和水合物生长动力学，以及水合物的化学计量比和异质性[33][40]。在多组分气体系统中，油相由于各种气体组分在油中的溶解度不同，可以有效地改变气体组成[31]。凝析油引起的组成变化以及水合物形成过程中的变化可能共同影响水合物的形成动态，这源于sI甲烷水合物和多组分sII混合水合物形成系统的根本差异，体现了sII系统的独特性。基于此，我们假设凝析油与多组分天然气的存在可能对水合物的形成和抑制具有联合的热力学和动力学效应，这比纯甲烷系统提出的双重效应更为复杂。
本研究系统评估了在含有模型凝析油（正己烷）的多组分合成天然气条件下，三种代表性动力学水合物抑制剂（PVP、Luvicap EG和Inhibex 501）对sII甲烷-丙烷水合物形成的动力学和抑制效果。研究发现正己烷的“缓冲效应”在于：通过溶解和释放丙烷并减少其在水合物形成过程中的消耗，正己烷充当“缓冲剂”调节丙烷浓度，防止丙烷浓度和过冷度的迅速下降。它延长了成核时间，减缓了早期阶段的水合物形成，同时加速了后期阶段的水合物形成。此外，还使用了试点规模的高压流动回路来验证高压釜实验的结果。本研究有助于填补与动力学水合物抑制剂在流动保障领域应用相关的关键知识空白，并为天然气-凝析油管道中的水合物抑制提供指导。
材料
深圳华特鹏特种气体有限公司提供了本研究中使用的合成天然气（SNG），其中含有92.5摩尔%的甲烷和7.5摩尔%的丙烷。使用Milli-Q Century超纯水站生产了超纯水（18.2 MΩ?cm）。正己烷（n-C6）被用来模拟真实的凝析油[41][42][43]，它是凝析油的关键成分[30][44]。因此，我们使用了正己烷（98%，上海阿拉丁生化科技有限公司生产）作为模型
正己烷对CH4-C3H8二元水合物形成和抑制动力学的影响
图2显示了正己烷对CH4-C3H8二元水合物形成诱导阶段的影响。纯水系统在二元水合物形成之前没有明显的诱导期，正己烷对其影响可以忽略不计。相比之下，正己烷在动力学水合物抑制剂（KHI）系统中有效减缓了CH4-C3H8水合物的形成，且随着正己烷体积分数的增加，这种协同效应变得更加明显
结论
本研究探讨了sII CH4-C3H8二元水合物的形成动力学，并评估了三种代表性动力学水合物抑制剂（PVP、Luvicap EG、Inhibex 501）在水-气-凝析油系统中的抑制性能。通过结合拉曼分析、气体浓度和过冷度的时变表征，本研究的主要发现总结如下：(i) 作为模型凝析油的正己烷与动力学水合物抑制剂协同作用，延长了水合物的成核时间
CRediT作者贡献声明
王圆音：撰写——原始草案、方法论、研究、正式分析。子沐聪：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。郭昌：验证、正式分析、数据管理。刘凯：可视化、正式分析、概念化。陈道义：监督、资源获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了以下机构的财政支持：国家自然科学基金（项目编号：52404059）、中国深圳市经济贸易和信息化委员会（项目编号：HYCYPT20140507010002）、中国海洋生态先进技术重点实验室（项目编号：ZDSYS20230626091459009）、深圳市科技计划（项目编号：JCYJ20240813112038050）以及深圳国际研究生院的科研启动资金。
