通过低温C3H6-SCR活性增强的Mn-MOR催化剂：一项结合实验和密度泛函理论（DFT）的研究

Mn-Mo/MOR催化剂经冷等离子体处理（RF/DBD/C）可提升HC-SCR低温活性与温度窗口，XPS证实RF处理催化剂Mn4+和Oα比例最高，DFT显示其增强气体吸附及电子转移。

　　

吴贵红|徐俊强|彭敬明|刘佳颖|张恒|沈红|郭芳

重庆理工大学化学与化学工程学院，中国重庆400054

摘要

基于锰的MOR催化剂作为高效的SCR催化剂，表现出优异的低温活性。通过共沉淀法结合冷等离子体技术合成了5Mn-3Mo/MOR-CPM-RF、5Mn-3Mo/MOR-CPM-DBD和5Mn-3Mo/MOR-CPM-C催化剂。通过一系列表征和相关方法，确定了基于锰的MOR催化剂的结构关系。研究结果表明，经过射频放电（RF）等离子体活化的5Mn-3Mo/MOR-CPM-RF催化剂的催化性能略高于经过介质阻挡放电（DBD）活化的5Mn-3Mo/MOR-CPM-DBD催化剂，其NO转化率达到90%时的温度T₉₀为200–350°C，比5Mn-3Mo/MOR-CPM-DBD催化剂的高出30°C。BET、XRD和FT-IR测量结果共同表明，经过射频（RF）、介质阻挡放电（DBD）和传统煅烧（C）处理后，MOR载体的微孔结构得以保持。H₂-TPR测试表明，经RF等离子体处理的催化剂具有更高的氧化还原能力。此外，NH₃-TPD测试显示5Mn-3Mo/MOR-CPM-RF催化剂具有最高的表面酸度，有利于进料气体（NO_x、C₃H₆）的吸附和活化。XPS分析显示5Mn-3Mo/MOR-CPM-RF催化剂中Mn⁴⁺ / (Mn³⁺ + Mn⁴⁺和O_α / (O_α + O_β的比例最高，Mn⁴⁺处于高氧化态，使其能够有效参与电子转移过程，从而促进氧化还原反应的进行。DFT计算表明5Mn-3Mo/MOR-CPM-RF催化剂增强了进料气体的吸附能力。等离子体处理增强了活性组分与其载体之间的相互作用，从而显著提高了催化性能并拓宽了工作温度范围。

引言

工业和城市系统的快速发展大幅增加了氮氧化物的排放，使其成为大气恶化的主要人为因素[1]、[2]。这种化合物通过形成光化学烟雾和消耗臭氧层对人类健康和环境稳定性构成威胁。因此，开发和应用可靠的方法来管理和抑制NO_x排放已成为解决空气质量恶化和生态退化问题的关键挑战[3]、[4]、[5]。选择性催化还原（SCR）是最广泛使用的脱氮技术之一[6]。最近，研究人员利用这种方法去除挥发性有机化合物。在以碳氢化合物（HC）为还原剂（HC-SCR）去除NO_x的研究中，Miyadera等人[7]首次证明了Ag/Al₂O₃催化系统在处理多种碳氢化合物方面的卓越多功能性。他们的研究发现，在使用丙烯（C₃H₆）作为还原剂的SCR反应中，Al₂O₃载体上的最佳Ag负载量为2 wt%。碳氢化合物选择性催化还原（HC-SCR）技术的主要优势在于能够利用废气中的碳氢化合物（HC）作为还原剂去除NO_x。尽管已经投入了大量科学努力开发各种用于碳氢化合物选择性催化还原（HC-SCR）的催化剂材料，包括金属交换沸石和贵金属基催化剂，但在工业应用方面仍面临重大挑战[8]、[9]。

作为选择性催化还原技术的核心组成部分，催化剂的物理和化学性质直接决定了系统的脱氮效率。通过超声辅助浸渍法合成了不同铈和镍掺杂的钒基催化剂[10]，这些催化剂可以提高比表面积和弱酸位点浓度，同时改善催化性能和温度范围。Zheng等人[11]采用溶胶-凝胶耦合法和硫化处理合成了新型5Fe-3Mn-S/TiO₂-SG催化剂，该催化剂具有广泛的热稳定性、优异的低温性能和生态兼容性。尽管该技术具有低反应温度、无副产物和高脱氮效率，使其成为相对成熟的NO_x去除方案，但仍存在一些缺点[12]、[13]。主要问题是氨作为车载还原剂的不兼容性，以及氨的获取、运输、处理和储存存在一定困难[14]。

随后，Iwamoto等人[15]发现，在富氧条件下，Cu/ZSM-5催化剂上的碳氢化合物可以选择性地将NO_x还原为H₂O、CO₂和N₂等环境友好产物。SCR技术以其低操作温度、低能耗和长催化剂寿命而受到认可。然而，传统SCR催化剂在低温下的活性有限，限制了其更广泛的实际应用[16]。因此，开发高效SCR催化剂已成为当今研究领域的重点。

虽然Mn-Mo/MOR催化剂作为一种新型低温SCR催化剂具有良好的活性和稳定性[17]，但MOR催化剂（ZSM-5沸石分子筛）具有较高的硅铝比和独特的孔结构，有利于改善催化剂的酸中心和活性[18]。通过引入锰和钼元素，研究人员可以更精确地调整催化剂的活性组分，从而在较低温度下提高其选择性催化还原性能[19]、[20]。将钼物种掺入CuO催化剂中显著促进了氧空位的形成，进而促进了表面额外化学吸附氧物种的生成，显著提高了一氧化氮（NO）氧化反应的效率。该催化剂在175–275°C温度范围内的NO_x转化效率超过80%，N₂选择性超过80%[21]。Tang等人[22]发现，向Ce_0.3FeO_x催化剂中引入钼显著增强了其表面酸性。通过这种改性，Mo_xCe_0.3FeO_x催化剂的脱氮活性得到提升，T₈₀温度范围为200–350°C。然而，传统Mn-Mo/MOR催化剂在300°C以下的催化活性仍然有限，限制了其实际应用。因此，提高其低温性能至关重要。

最近，等离子体技术在催化剂改性研究领域取得了显著成果[23]、[24]。为了提高CO₂RR生成C2产物的法拉第效率（FE），在Cu⁰/Cu⁺–on-Ag界面实施了氮冷等离子体处理稳定策略[25]。冷N₂-等离子体可以促进CuN_x纳米簇的形成，从而获得大量暴露的Cu⁰的Cu⁺/Cu⁰-on-Ag界面。研究人员使用氮射频（RF）等离子体辅助浸渍法制备了一种新型铈掺杂镍基催化剂（Ni-Ce-P2h），该催化剂具有优异的抗结焦性能和良好的催化活性[26]。等离子体处理增强了活性组分与基底之间的相互作用，减少了活性组分的烧结。与传统湿化学和高温热处理方法相比，等离子体技术在催化剂改性方面具有明显优势，主要体现在能够实现高效的表面改性、金属前体的还原和缺陷控制的调节。因此，等离子体活化是一种新型的催化剂改性方法，高能电子、离子和自由基与催化剂表面的相互作用有助于优化其物理化学性质，从而提升催化性能。在我们的团队中，我们研究了不同沸石催化剂对C₃H₆-SCR的影响[27]、[28]，发现等离子体活化的催化剂表现出更高的活性物种分散度和更大的孔径，从而获得了更好的低温C₃H₆-SCR性能。

本研究旨在解决非贵金属催化剂在低温下进行C₃H₆-SCR反应时活性较低的问题，设计并制备了Mn-Mo/MOR脱氮催化剂。该工作旨在减小活性物质的颗粒尺寸，增强活性组分之间的相互作用，并提高其分散性。研究的目标是在提高低温催化活性的同时，扩展反应的操作温度范围。目前，采用共沉淀技术制备了掺杂金属的MOR分子筛催化剂的冷等离子体活化合成，用冷等离子体替代了传统脱氮催化剂的煅烧活化处理，解决了传统煅烧过程中催化剂烧结团聚的问题。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了气体在催化剂上的吸附行为和反应机理，以确定活性位点并确定反应能量障碍。结合结构表征和DFT计算，发现等离子体活化增加了催化剂表面的吸附氧，促进了电子转移，从而加速了催化氧化还原反应。在SCR领域，利用等离子体提高Mn-Mo/MOR催化剂的性能的研究较少。

催化剂制备

5Mn-3Mo/MOR催化剂通过化学共沉淀法合成。首先，将30 mL去离子水倒入烧杯中，然后依次加入适量的Mn(NO₃)₂·4H₂O和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O。用玻璃棒搅拌使盐溶解。

随后，向烧杯中加入定量MOR载体，使用磁力搅拌器搅拌形成均匀的浆液，然后缓慢加入NH₃-H₂O

结论

总之，通过低温等离子体活化共沉淀法合成的催化剂表现出优异的低温活性和显著拓宽的操作温度范围，这归因于低温等离子体处理可以增强催化剂的氧化还原能力，增加催化剂表面酸度，并促进更多Mn⁴⁺和O_α的形成

CRediT作者贡献声明

吴贵红：撰写——原始草稿、软件使用、实验研究、数据分析、概念构建。徐俊强：指导、资源协调、项目管理、资金获取。彭敬明：数据可视化、实验研究、数据分析。刘佳颖：数据可视化、实验研究、数据分析。张恒：数据可视化、实验研究、概念构建。沈红：数据可视化、实验研究、数据分析。郭芳：撰写——审稿与编辑、指导、资源协调

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：21902017）、重庆市教育委员会科技研究重点项目（编号：KJZD-M202101101）、重庆市科技创新与应用发展项目（编号：2023TIAD-KPX0045、CSTB2023TIAD-KPX0015）以及重庆市科学技术传播与普及项目（编号：cstc2022kpzx-kphdBX0043）的支持。