通过螯合作用调控Cu-Zn/ZrO?催化剂界面工程，实现低能垒下CO?氢化生成甲醇的过程

本研究通过螯合剂辅助合成调控Cu-Zn/ZrO?催化剂的配位强度，发现柠檬酸（CA）因其适中的配位强度促进高分散铜纳米颗粒形成，并产生丰富氧空位，使甲烷选择性达97%，CO?转化率6.0%且稳定运行100小时。其他配位剂如EDTA因强配位抑制铜分散，导致活性降低。研究揭示了配位强度与铜分散、氧空位密度及Cu?/Cu?-Zn/ZrO?界面协同的构效关系，为CO?制甲醇催化剂设计提供新策略。

　　

Khalid Alyami|Nagaraju Pasupulety|Majed A. Alamoudi|Seetharamulu Podila|Muhammad Usman

沙特阿拉伯吉达阿卜杜勒-阿齐兹国王大学工程学院化学与材料工程系，邮政信箱80204，21589

摘要

了解前体化学对活性金属-氧化物界面形成的影响对于开发高效的CO₂氢化制甲醇催化剂至关重要。在本研究中，我们通过一种螯合辅助合成策略，系统地探讨了螯合剂配位强度在调控金属分散性和Cu⁰/Cu⁺-Zn-ZrO₂界面协同作用中的作用。在所研究的配体中，柠檬酸具有中等配位强度，能够促进高度分散的Cu纳米结构的形成，提高其还原性，并产生丰富的界面氧空位，从而使甲醇形成的表观活化能降低（约24.15 kJ mol^?1）。因此，优化后的催化剂在220°C和3.0 MPa条件下实现了6.0%的CO₂转化率和97.0%的甲醇选择性，并且在连续运行100小时后仍能保持稳定的性能。相比之下，草酸和1,2,3,4-丁四羧酸导致的铜分散性和氧空位密度较低，从而表现出中等的催化活性。而EDTA和酒石酸等螯合剂由于具有强结合模式，会形成稳定的复合物，导致铜物种以块状形式存在，从而抑制了甲醇的生成。这些发现明确了配体配位强度与活性Cu-Zn/ZrO₂界面形成之间的明确关联，为设计高效的CO₂转化催化剂提供了一种可扩展且合理的策略。

引言

人类活动产生的二氧化碳（CO₂）排放量持续增加，主要来源于化石燃料燃烧、交通运输和工业活动，这仍然是全球最严重的环境挑战之一[1]、[2]。解决这一问题需要不仅减少CO₂排放，还要将其转化为高价值化学品和燃料的策略。在这方面，碳捕获与利用（CCU）技术受到了越来越多的关注，因为它们将减排与化学转化相结合，从而促进了循环和可持续的碳经济[3]、[4]。 在各种CCU途径中，CO₂的催化氢化制甲醇被认为是一条特别有前景的路线。甲醇作为一种清洁的液体燃料、有效的氢载体，以及合成碳氢化合物、烯烃和含氧化合物的多功能平台分子[4]、[5]。整个CO₂氢化过程涉及以下反应：