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采用EDTA辅助水热法制备Cr掺杂BiVO4催化剂，通过XRD、FESEM等分析证实其形成单斜相BiVO4结构，Cr掺杂使带隙降至2.3 eV并增强光吸收。在可见LED光照下，0.20 mol% Cr掺杂BiVO4对10 ppm晶体紫染料展现出100%降解率（50分钟），最佳催化剂负载量0.05 g，降解速率常数0.17253 min-1，机理涉及O2•?和·OH协同降解。
普拉文·V·库尔库特（Pravin V. Kurkute）|尚卡尔·S·凯卡德（Shankar S. Kekade）|桑托什·T·辛德（Santosh T. Shinde）|斯内哈尔·B·贾格塔普（Snehal B. Jagtap）|拉文德拉·U·梅内（Ravindra U. Mene）|迪内什·P·阿马尔纳卡尔（Dinesh P. Amalnerkar）|拉马坎特·P·乔希（Ramakant P. Joshi）
印度马哈拉施特拉邦浦那哈达普萨尔（Hadapsar）安娜萨赫布马加尔大学（Annasaheb Magar Mahavidyalaya）物理系与研究中心，邮编411028
摘要
在现代社会中，各种工业过程中产生的废水中会大量释放有机染料，而降解这些有害染料的方法一直是一个挑战。我们研究了使用掺杂纳米级催化剂（通过EDTA辅助的水热法制备的Cr掺杂BiVO?）对致癌性结晶紫染料的光催化降解效果。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光漫反射光谱（UV-DRS）技术，分析了样品的结构、形态和光学性质。XRD研究表明BiVO?及Cr掺杂BiVO?形成了单斜晶系晶体，晶粒尺寸为25–30纳米。FE-SEM图像显示了密集排列的多面体颗粒。UV-DRS分析表明，Cr掺杂BiVO?在较高波长处的吸收谱发生了变化，带隙能量也有所降低。通过200瓦可见光LED照射下对结晶紫染料的降解实验，评估了Cr掺杂BiVO?的光催化性能。结果发现，0.20% Cr掺杂BiVO?的光催化活性显著高于未掺杂BiVO?，50分钟内即可实现100%的染料去除率。这种光催化活性的提升可能归因于其对光吸收能力的增强、优异的吸附性能、适宜的窄带隙以及光生电子-空穴对的低复合率。进一步通过改变催化剂用量、染料浓度和pH值，研究了0.20% Cr掺杂BiVO?对结晶紫染料的降解效果。实验结果表明，在可见光LED照射下，0.05克Cr掺杂BiVO?催化剂的分解速率常数为0.17253分钟?1。研究结果表明，Cr掺杂BiVO?是一种具有广泛应用前景的可回收催化剂，适用于高效可见光驱动的结晶紫染料光催化降解过程，同时具备经济性和环保性。
引言
近期人口增长引发了两个关键的全球性问题：环境污染加剧和能源需求上升，这些问题主要由快速城市化、工业扩张以及不可持续的资源利用方式所导致[1]。工业有机染料产生的污染物是水污染的主要来源之一。全球范围内产生的染料中有1%至20%在染色过程中被排放到水中；即使浓度低于1 ppm，这些染料也具有极高的毒性、致癌性且难以生物降解。它们还是霍乱、胃溃疡、腹泻、肺癌等多种水传播疾病的重要诱因[2]。特别值得关注的是结晶紫——这种三芳基甲烷染料广泛用于纺织品、油漆、印刷油墨和生物染色领域。这种持久性污染物具有致癌性和致突变性，在水生生物中已被证实具有肿瘤生成效应[3]。水资源短缺与污染的双重压力促使人们亟需开发高效的环境修复技术。半导体光催化技术作为一种有前景的解决方案应运而生，最近的研究在稳定性、量子效率和实际废水处理应用的多功能性方面取得了显著进展。这类技术同时具备污染物降解和可再生能源利用的优势，为环境管理提供了可持续的途径[4]。大量研究致力于开发兼具成本效益、可靠性和环境可持续性的可见光响应型光催化剂。已有多种材料体系被用于此目的，包括过渡金属氧化物、硫化物、硫属化合物、贵金属复合材料、纳米簇和掺杂纳米结构。TiO?作为一种常见的金属氧化物纳米颗粒，在光催化领域得到了广泛研究，因其具有优异的物理化学性质（如稳定性和极低毒性）[5]。然而，纳米级TiO?的宽能隙（约3.4 eV）限制了其在光催化染料降解中的应用效果[6]。相比之下，钒酸铋（BiVO?）因其窄带隙（2.4 eV）而成为有机染料降解和水分解领域的理想光催化剂，能够高效吸收可见光[7][8]。BiVO?具有多种优势特性，如耐腐蚀性、优异的光稳定性、合适的价带位置、铁电性、光致变色行为、离子导电性和高分散性[9][10][11][12][13]。这种无毒且低成本的半导体存在三种主要晶体相：四方纤锌矿（tz-BiVO?）、四方闪锌矿（ts-BiVO?）和单斜闪锌矿（ms-BiVO?）[14][15]。单斜相（带隙2.4 eV）在可见光下的光催化活性优于四方相（带隙2.9 eV），这归因于其载流子传输机制和结构优势[16][17]。研究表明，向BiVO?中添加金属可加速光生载流子的迁移，从而提升光催化活性[18][19][20][21]。目前已有多种合成BiVO?的方法，包括共沉淀[22]、化学沉淀[8]、超声辅助溶胶-凝胶法[23]、固态反应[24]、微波辅助水热法[25]和水热法[26]以及电化学法[27]。尽管水热法因能控制精细颗粒尺寸、高产率和纯度高而备受青睐[28]，但仍需进一步优化以提高其对有毒染料的降解效率[29]。现有文献中关于Cr-BiVO?纳米颗粒的水热合成研究相对较少。本研究中，0.20% Cr-BiVO?催化剂在水热条件下表现出优异的结晶紫染料降解性能，展示了其良好的光学响应和独特的表面形态特征。实验表明，在200瓦可见光LED照射下，0.20% Cr-BiVO?的光催化活性尤为显著。
材料
本研究中使用的所有化学品均为分析纯（A.R.）级别，未经额外纯化直接使用：
- 硼酸铋五水合物 [(Bi(NO?)?)·5H?O]
- 高钒酸铵 [NH?VO?]
- 氢氧化钠 [NaOH]
- 硫酸铬 [Cr?(SO?)?]
- 硝酸 [HNO?]
- EDTA（乙二胺四乙酸）
实验
Cr/BiVO?材料采用水热法制备。具体步骤如下：将0.25 mol的Bi(NO?)?溶解于...
XRD分析
通过X射线衍射（XRD）分析了样品的晶体结构和相纯度。图2展示了BiVO?、0.20% Cr掺杂BiVO?和0.40% Cr掺杂BiVO?的XRD图谱。所有特征峰的出现证实了BiVO?属于单斜晶系，与标准JCPDS卡片编号14–0688一致。未出现额外峰说明Cr掺杂过程中未发生相变。
催化剂载量的影响
结晶紫的光催化降解速率取决于催化剂用量。为了确定0.20% Cr-BiVO?催化剂的最佳用量，将催化剂浓度从25 mg变化至75 mg，同时保持染料浓度为10 ppm。图8(a)展示了不同催化剂用量下50分钟可见光照射后的降解百分比。结果可见，随着催化剂用量的增加，降解效率也随之提高。
使用Cr掺杂BiVO?的光催化降解机制
图10展示了Cr掺杂BiVO?对结晶紫的光催化降解过程。在可见光LED照射下，Cr掺杂BiVO?因带隙减小而吸收可见光，激发电子从价带（VB）跃迁至导带（CB），形成电子-空穴对。激发后的电子与溶解的氧气（O?）反应生成超氧阴离子（•O??），而空穴（h?）与氢氧根离子反应生成羟基自由基（•OH）。
结论
本研究通过水热法合成了BiVO?和Cr掺杂BiVO?，并将其用作有害结晶紫（CV）染料的异相光催化剂。实验结果表明，0.20% Cr掺杂BiVO?是一种具有良好回收前景的异相光催化剂。在最佳条件下（50 mL溶液），该催化剂实现了高效的结晶紫降解效果。
CRediT作者贡献声明
普拉文·V·库尔库特（Pravin V. Kurkute）： 负责原始稿件撰写及方法论设计。
尚卡尔·S·凯卡德（Shankar S. Kekade）： 指导工作。
桑托什·T·辛德（Santosh T. Shinde）： 负责原始稿件撰写及概念构思。
斯内哈尔·B·贾格塔普（Snehal B. Jagtap）： 进行形式分析。
拉文德拉·U·梅内（Ravindra U. Mene）： 指导工作及审稿编辑。
迪内什·P·阿马尔纳卡尔（Dinesh P. Amalnerkar）： 负责审稿编辑及概念构思。
拉马坎特·P·乔希（Ramakant P. Joshi）： 负责审稿编辑。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成利益冲突的财务关系/个人关联：
- 普拉文·V·库尔库特（P.V·Kurkute）获得了印度马哈拉施特拉邦政府Chhatrapati Shahu Maharaj研究培训与人类发展研究所（SARTHI）的财政支持（项目编号CSMNRF-2023/2024–25/1773）。
- 作者同时感谢PDEA所属的安娜萨赫布马加尔大学（Annasaheb Magar Mahavidyalaya, Hadapsar-Pune）和安娜萨赫布阿瓦特学院（Annasaheb Awate College, Manchar）提供的研究支持。
致谢
普拉文·V·库尔库特（P.V·Kurkute）感谢印度马哈拉施特拉邦政府Chhatrapati Shahu Maharaj研究培训与人类发展研究所（SARTHI）的财政支持（项目编号CSMNRF-2023/2024-25/1773），以及PDEA所属的安娜萨赫布马加尔大学和安娜萨赫布阿瓦特学院提供的研究设施支持。
