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本研究利用Co–g-C3N4–imine/TiO2纳米复合催化剂，在可见光和常温空气中实现了醇到醛的氧化及与NHPI的交叉去氢耦合，生成N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯，产率达良好至优秀，催化剂可循环使用至少四次。
马苏梅·贾法尔普尔（Maasoumeh Jafarpour）| 阿卜杜勒雷扎·雷扎伊法德（Abdolreza Rezaeifard）| 纳尔吉斯·普尔莫尔特扎（Narges Pourmorteza）
伊朗哈马丹布阿里·西纳大学（Bu-Ali Sina University）化学与石油科学学院有机化学系，邮编65178-38695
摘要
在本研究中，我们探讨了负载在二氧化钛纳米颗粒上的Co-g-C?N?-亚胺复合物在光辅助交叉脱氢偶联（CDC）反应中的光催化效率。该催化体系通过可见光照射，在60°C的空气中，无需任何添加剂（如碱或氧化剂），能够将醇类光氧化为醛类，随后与N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）发生交叉脱氢偶联，从而实现N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的一锅法合成，产率良好至优异。此外，该催化体系还用于醛类与N-羟基邻苯二甲酰亚胺之间的光交叉脱氢偶联反应。通过作用光谱评估了该催化剂的光催化性能，发现其在410 nm和570 nm波长处的表观量子效率（AQY）最高，表明该反应是由可见光驱动的。制备的纳米光催化剂可重复使用至少四个循环而活性不下降。因此，这项研究提供了一种经济可行的方法，使得诸如偶联反应等工业上重要的反应能够在光催化条件下高效进行。
引言
在环境友好的条件下合成有机分子的创新方法对于推动可持续发展至关重要。因此，在绿色化学框架内，原子高效的方法备受重视。在此背景下，通过交叉脱氢偶联（CDC）反应进行有机合成成为一种关键的技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。CDC反应已被证明是一种强大的策略，可用于形成新的碳-碳和碳-杂原子键[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。
N-羟基亚胺（NHIs）的酯化反应不仅为其转化为相应的活性酯类提供了有价值的中间体，而且作为多功能试剂，还广泛应用于C-H胺化、C-S、C-C和C-N偶联反应，以及炔基化过程[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。
醛类与N-羟基亚胺（NHIs）的交叉脱氢偶联（CDC）已成为传统酸催化偶联方法的有效替代方案。尽管已经开发出多种醛类与N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）及其相关衍生物的交叉脱氢偶联方法[24]、[25]、[26]、[27]、[28]，但使用潜在更稳定且更方便的苄醇作为反应物的研究却较少。文献中仅报道了少数使用高碘（III）、碘化物或铁盐[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]作为均相催化剂的研究案例。
然而，这些均相系统存在一些缺点：它们会产生有害废物，需要大量的能量来控制反应温度，并且需要额外的纯化步骤来去除催化剂衍生的杂质。
为了实现可持续发展，能够在常温条件下进行节能且无废物的反应是非常理想的。近年来，利用可见光光催化技术（通过可重复使用的异相催化剂驱动化学转化）受到了广泛关注。即使在涉及NHPI和醛类的成熟CDC反应中，大多数方案仍依赖外部氧化剂，而空气的使用常常会导致不必要的自氧化副反应。
可见光光催化技术近年来成为一个极具前景的研究领域，为从基础化学到可持续化学的角度扩展光驱动转化提供了新的机会[34]、[35]、[36]。尽管光催化技术取得了快速进展，但交叉脱氢偶联（CDC）反应仍面临诸多挑战，成功的案例仍然有限[37]、[38]。
N-羟基亚胺（NHIs）与醇类的酯化反应原则上是一个两步过程：首先将醇类选择性氧化为醛类，然后再进行CDC反应。然而，在光诱导条件下实现这种串联转化远非易事，据我们所知，关于可见光驱动的NHIs酯化反应的报道也非常有限[39]。因此，开发一种在温和且可持续条件下能够促进这种串联反应的可见光活性催化剂（最好是可重复使用的异相系统）是非常必要的。
最近，我们开发了一种创新的可见光驱动光催化体系，将钴整合到g-C?N?-亚胺/TiO?纳米杂化结构中（方案1）[40]。该体系展示了通过顺序的一锅法策略促进多种类型转化的能力。值得注意的是，该催化体系在 aerobic 条件下对苄醇的光氧化效率很高，随后这些醛类与芳香二胺偶联，生成了苯并咪唑，整个过程环境友好[40]。
作为我们关于Co-g-C?N?-亚胺@TiO?纳米杂化体系研究的延续，我们旨在评估该光催化剂在光辅助交叉脱氢偶联（CDC）反应中的效率。该催化体系通过可见光照射将醇类氧化为醛类，随后与N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）发生交叉脱氢偶联，实现N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的一锅法合成（方案2）。
此外，该催化体系还应用于醛类与N-羟基邻苯二甲酰亚胺之间的光诱导交叉脱氢偶联反应。
这项工作突显了基于钴的光催化剂在可持续和高效化学转化中的潜力。
结果与讨论
最近，我们通过将TiO?与Co-g-C?N?-亚胺复合物（方案S1）功能化，提高了其可见光光催化效率，从而促进了苄醇在 aerobic 条件下的光氧化为醛类，随后这些醛类与芳香二胺偶联，生成了苯并咪唑（方案1）[40]。为了探索该光催化剂的更多应用，我们计划评估其在
结论
在本报告中，我们评估了负载在二氧化钛纳米颗粒上的Co-g-C?N?-亚胺复合物在N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的一锅法光催化合成中的光催化效率。该方法包括通过可见光照射将醇类氧化为醛类，随后与N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）发生交叉脱氢偶联，从而实现N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯的一锅法合成。整个转化过程在空气中进行，无需额外添加剂。
CRediT作者贡献声明
马苏梅·贾法尔普尔（Maasoumeh Jafarpour）： 负责写作、审稿与编辑工作，以及项目管理工作。
阿卜杜勒雷扎·雷扎伊法德（Abdolreza Rezaeifard）： 负责写作、审稿与编辑工作，以及实验研究。
纳尔吉斯·普尔莫尔特扎（Narges Pourmorteza）： 负责初稿撰写、方法学设计及数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
感谢布阿里·西纳大学（Bu-Ali Sina University）和比尔詹德大学（University of Birjand）对本研究的支持。
马苏梅·贾法尔普尔（Maasoumeh Jafarpour）是哈马丹布阿里·西纳大学（Bu-Ali Sina University）化学与石油科学学院的有机化学教授。她于2006年在设拉子大学（Shiraz University）在H. Firouzabadi教授和N. Iranpoor教授的指导下获得有机化学博士学位。2018年，她在德国弗赖堡阿尔伯特-路德维希大学（Albert-Ludwig University of Freiburg）与B. Breit教授共同进行了研究休假。由于她在科学领域的贡献，她曾两次获得伊朗政府的表彰。
