一种与光刻工艺兼容的钙钛矿@卤氧化物平台，具备可逆的高压光物理特性

利用EDTA-2Na导向的纳米限域策略，在蒙脱土纳米管（HNTs）内部结晶CsPbBr3量子点，形成具有无机屏障和空间隔离的复合物，显著提升环境稳定性和微加工兼容性，适用于微LED和光子集成。

　　

刘玉坤|王泽坤|刘阳艾|苏可|杨晨光|谢茜|陈明星|米瑞宇|丁浩|张圆圆|梅乐福

教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，北京非金属矿物与固体废弃物材料利用重点实验室，国家矿物材料实验室，河北资源低碳利用与新材料重点实验室，中国地质大学材料科学与工程学院，北京，100083，中国

摘要

钙钛矿量子点（PQDs）在环境适应性和工艺兼容性方面存在不足，这限制了其在实际器件中的应用。我们提出了一种螯合引导的原位纳米限制策略，将CsPbBr₃结晶在卤氧化铋纳米管（HNTs）的内腔中，形成具有无机屏障和空间隔离的CsPbBr₃@HNTs复合材料。EDTA-2Na辅助的方法能够选择性地与Pb²⁺结合，引导其在HNTs通道内的成核和生长。该复合材料呈现出明亮的绿色发光（λ_em ≈ 524 nm），粉末光致发光（PLQY）为61.66%，在空气中储存60天后仍保持超过95%的发光效率，在水中浸泡90分钟后仍保持约40%的发光效率，远优于未经保护的PQDs。该材料能够承受工艺过程中的高温（80°C时PL下降44.6%），并且与i线紫外光刻技术兼容，能够实现最小3.45 μm的微图案。原位高压光谱实验显示，在超过2.4 GPa的压力下会发生可逆的蓝移和结构非晶化现象，压力释放后发光强度部分恢复。当这种复合材料用于白色LED背光时，其色域覆盖率达到NTSC 126.7% / Rec.2020 94.6%。这种螯合引导的原位纳米限制策略提供了一种稳定且适合光刻的钙钛矿量子点复合材料，为微LED彩色转换层和片上光子电路等应用奠定了工艺基础。

引言

全无机钙钛矿量子点（CsPbX₃，X = Cl, Br, I）由于其可调的带隙、狭窄的发射线宽和高溶液相光致发光量子产率（PLQY）[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，已成为有前景的发光材料。这些特性推动了其在显示器件、微LED、光子电路和光电设备[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]领域的广泛应用。然而，PQDs的实际应用受到其较差的环境耐受性和与标准微制造工艺不兼容性的限制[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。湿气、氧气和极性溶剂会迅速降解其晶体结构并抑制发光，而高能紫外光照射和光刻过程中的热处理会导致严重的光漂白或分解。因此，传统的PQDs无法通过器件集成流程，限制了其成为可制造产品的潜力[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。

为了克服这些限制，人们开发了多种钝化和封装策略。例如，两性表面活性剂或全氟烷基链等配体工程可以抑制陷阱态并提高胶体稳定性[25]、[26]；多孔宿主-客体系统（如金属有机框架MOFs、介孔二氧化硅、沸石和聚合物）可以将PQDs与外界环境物理隔离[27]、[28]、[29]、[30]。尽管这些方法提高了环境耐受性，但它们通常合成复杂，热稳定性较差，并且与光刻或聚合物基制造工艺不兼容。例如，基于MOFs或沸石的复合材料在加热超过100°C后，其光致发光强度通常仅保留10–30%，储存稳定性在60天内很少超过80%[28]、[29]、[30]、[31]。这些权衡限制了它们在高温处理和长期运行中的应用。

天然粘土矿物，特别是卤氧化铋纳米管（HNTs），最近被证明是稳定钙钛矿纳米晶体的理想宿主。由于其丰富的资源、中空的管状形态以及化学性质不同的内层（Al-OH）和外层（Si-O-Si）表面，HNTs能够为混合复合材料提供物理限制和表面功能。先前的研究表明，负载在HNTs中的PQDs比胶体QDs具有更强的抗湿性和耐热性[32]、[33]。然而，传统的装载方法通常依赖于毛细渗透或静电吸附，这会导致分布不均、表面沉积不完整以及发光效率低下[34]、[35]。因此，虽然基于矿物的支架显示出潜力，但通过化学引导实现PQDs在管腔内的确定性成核和生长的策略（而非随机吸附）以及保持光学活性和与微制造工艺的兼容性，仍需进一步探索。除了提高稳定性之外，钙钛矿量子点在微制造工艺中的兼容性也是一个同样关键但尚未充分研究的挑战。在这种情况下，开发出同时具备环境稳定性和光刻兼容性的钙钛矿复合材料是一个复杂的材料工程问题，而不仅仅是简单的封装问题。

在这项工作中，我们提出了一种螯合引导的原位纳米限制策略，能够将CsPbBr₃量子点的结晶过程严格限制在卤氧化铋纳米管的内腔内，超越了传统的物理限制或表面吸附方法。如图1所示，通过引入EDTA-2Na来选择性地与Pb²⁺结合，引导其在纳米管内腔内成核和生长，从而获得具有无机屏障的均匀限制的CsPbBr₃纳米晶体。所得到的CsPbBr₃@HNTs复合材料表现出优异的稳定性：在空气中储存60天后仍保持超过95%的光致发光效率，在水中浸泡90分钟后仍保持约40%的发光效率，甚至在80°C加热后仍保持44.6%的发光效率。此外，该复合材料与标准i线紫外光刻技术兼容，可以实现最小3.45 μm的高分辨率微图案，这是迈向微LED和光子集成的重要一步。重要的是，原位高压光谱实验显示，在超过2.4 GPa的压力下会发生可逆的蓝移和结构非晶化现象，压力释放后发光强度部分恢复（达到初始值的约20%），突显了纳米管限制带来的独特韧性[36]、[37]、[38]。最后，当这种复合材料作为白色LED原型中的绿色组分时，其色域覆盖率达到NTSC 126.7% / Rec.2020 94.6%，展示了其在高色纯度显示器件中的潜力。总体而言，这项研究建立了一个适合光刻、耐水且工艺兼容的PQD平台，同时为受限钙钛矿系统中的压力可调光物理特性提供了新的见解。

部分内容摘要

活化卤氧化铋纳米管的制备

原始卤氧化铋纳米管（HNTs，1 g，Aladdin，纯度>99%）每天多次用DMF（10 mL）彻底冲洗，然后浸泡在丙酮（10 mL）中。丙酮每天更换3–5次，持续两天。这种溶剂交换过程有助于去除纳米管通道中的有机残留物，同时保持其结构完整性。之后将丙酮替换后的HNTs在150°C下煅烧24小时，以获得活化后的HNTs。

用EDTA-2Na修饰

混合1 g的活化卤氧化铋纳米管

晶体结构

我们的策略利用卤氧化铋纳米管（HNTs）内外层不同的化学性质，将钙钛矿量子点（PQD）的成核过程严格限制在管腔内。内层表面含有Al-OH基团，可作为Pb²⁺的结合位点，而外层Si-O-Si表面相对惰性。为了将成核过程引导至管腔内，我们引入了二钠EDTA-2Na，它与Pb²⁺强烈结合并将其锚定在内壁上。随后注入Cs⁺和Br^?

结论

总结来说，我们开发了一种螯合引导策略，实现了CsPbBr₃量子点在HNTs内腔内的限制生长。由于HNTs提供的空间隔离和保护性屏障，所得到的CsPbBr₃@HNTs复合材料表现出优异的结晶性、光致发光性能和长期环境稳定性。系统性的表征（包括XRD、FTIR、TEM、XPS和原位高压光谱）揭示了该复合材料的增强机械韧性

CRediT作者贡献声明

刘玉坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件开发，方法论设计，数据管理，概念构思。王泽坤：指导，方法论设计，实验研究。刘阳艾：指导，资金获取。苏可：指导，方法论设计。杨晨光：指导，数据管理。谢茜：指导，软件开发。陈明星：资源协调。米瑞宇：指导。丁浩：指导。张圆圆：指导，方法论设计。梅乐福：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：U22A20130）的支持。我们感谢中国地质大学（北京）的高性能计算平台项目提供的计算资源，这对本研究起到了重要作用。