铟空位调控的超薄ZnIn?S?纳米片用于高容量和快速充电的钠离子电池

锌铟硫化物纳米片通过水热法调控铟空位浓度并包裹氮掺杂碳层，形成二维超薄结构，显著缩短钠离子和电子传输路径。密度泛函理论计算表明铟空位增强导电性和降低扩散势垒，优化后的材料在10 A g?1下循环1000次容量保持578.5 mAh g?1，20 A g?1下2000次保持420.1 mAh g?1，70 A g?1仍达518.6 mAh g?1。

　　

李雪|刘芳婷|吴松平|王丽明

华南理工大学化学与化学工程学院，广州，510641，中国

摘要

过渡金属硫化物因其高理论容量而成为钠离子电池（SIBs）有前景的阳极材料，但其实际应用受到缓慢的动力学、较差的导电性和不足的循环稳定性的限制。在此，通过控制水热温度，我们有效地调节了铟空位的浓度，并成功制备了具有可调铟空位的二维（2D）超薄ZnIn₂S₄纳米片。这些纳米片进一步通过强S-C共价键封装在氮掺杂的碳（ultra-V_In-ZIS@NC）中，用于高性能SIBs的阳极。动力学分析表明，2D超薄结构增强了电极-电解质的接触，并缩短了Na⁺和电子的传输路径。S-C键进一步提高了结构完整性，并促进了Na⁺的吸附和传输。密度泛函理论（DFT）计算证实，铟空位引入了丰富的活性位点，降低了Na⁺的扩散障碍，并提高了导电性，从而提升了电化学性能。优化的ultra-V_In-ZIS@NC阳极在10 A g^?1电流下经过1000次循环后仍保持578.5 mAh g^?1的高容量，在20 A g^?1电流下经过2000次循环后仍保持420.1 mAh g^?1的容量，即使在70 A g^?1的高电流下也能达到518.6 mAh g^?1的容量。此外，组装的ultra-V_In-ZIS@NC//Na₃V₂(PO₄)₃@C全电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。这项工作为开发高性能SIBs阳极提供了一种可行的空位工程策略。

引言

锂离子电池（LIBs）已在便携式设备和电动汽车中得到广泛应用[1]，[2]，[3]。然而，由于锂资源稀缺、地理分布不均和成本高昂[4]，[5]，它们在电网规模储能系统中的应用受到限制。作为LIBs的潜在替代品，钠离子电池（SIBs）在大规模储能方面受到了广泛关注[6]，[7]。尽管钠资源更为丰富且电化学特性相似，但SIBs在能量密度较低和循环稳定性较差方面面临挑战，这阻碍了它们的广泛应用[8]，[9]。因此，开发高性能SIBs电极材料对于提高其在实际应用中的能量密度和电化学性能至关重要。

在先进的电化学储能材料中，过渡金属硫化物（TMSs）因其极高的理论容量、优异的倍率性能和独特的多步骤电子转移机制而显示出巨大潜力[10]，[11]，[12]。其中，ZnIn₂S₄是一种具有片状结构和可调带对齐的二维（2D）双金属半导体，已被广泛研究用于能量转换和存储应用[13]，[14]，[15]。然而，其实际应用受到内在缺陷的阻碍，包括低电导率、缓慢的钠离子动力学以及电化学循环过程中的显著体积波动[16]，[17]。为了解决这些问题，研究人员探索了多种策略，如异质结构设计、空位工程、纳米结构制备、基于碳的基质修饰和异原子掺杂[18]，[19]，[20]，[21]。例如，Guo等人设计了MoS₂@ZnIn₂S₄异质结构阳极，在20 A g^{?1?1₂S₄，在5 A g?1?1}

空位工程作为一种有前景的策略，可以调节电极材料的电子结构并提升其电化学性能[24]，[25]，[26]。研究表明，在金属硫化物中引入空位可以显著提高电导率和钠存储能力[27]，[28]。例如，Wang等人在双金属硫化物（V-ZnIn₂S₄）中构建了硫空位[29]，而Wu等人报道了从双金属有机框架衍生的富含Fe空位的FeIn₂S₄@N/S-C微棒[30]。这些工作证实，空位可以提供丰富的活性位点，增强电极导电性，并显著加速钠离子存储的反应动力学。此外，空位工程已成功应用于各种阳离子离子电池。Chen等人开发了富含氧空位的WNb₁₂O₃₃@N-C，并用氮掺杂的碳进行封装以实现高效的锂存储[31]；Huang等人合成了含有Se空位和层间缺陷的双缺陷MoSe_2-x纳米片，实现了快速的钾离子存储[32]；Zhao等人通过Te掺杂在Te-CuS/Cu₂S阳极中引入了硫空位和异质界面，用于锌离子电池[33]。这些研究共同表明，空位缺陷不仅缩小了带隙以改善电子导电性，还有效增强了反应动力学。然而，目前的研究主要集中在通过异原子掺杂或替代引入空位，而对空位浓度控制及其与超薄纳米结构的协同作用的系统研究仍然有限。虽然2D超薄纳米片已被证明可以通过缩短离子传输路径来提高钠存储容量，但空位工程和超薄纳米片结构的联合影响仍需进一步研究[34]，[35]。在原子层面建立空位-纳米结构相互作用的基本理解对于推进基于过渡金属硫化物的电极至关重要，特别是在通过协调的缺陷-结构工程优化离子传输路径和电子环境方面。值得注意的是，含铟空位的ZnIn₂S₄主要在光催化领域进行了研究[36]，[37]，[38]，其在SIBs中的应用尚未报道。

因此，我们通过结合水热和碳还原策略，开发了一种新型的2D超薄ZnIn₂S₄纳米片结构，该结构具有可调的铟空位和S键合界面（ultra-V_In-ZIS@NC）。2D超薄纳米片结构增强了电解质的可及性并缩短了离子/电子的扩散距离，而氮掺杂的碳涂层通过S键化学锚定，抑制了体积膨胀，稳定了结构完整性，并促进了电荷传输。优化的铟空位工程创造了丰富的活性位点，同时降低了Na⁺的扩散障碍并提高了电子导电性。结果，ultra-V_In-ZIS@NC电极表现出优异的电化学性能，在20 A g^?1?1?1?1

结果与讨论

图1a展示了ZnIn₂S₄@NC和ultra-V_In-ZnIn₂S₄@NC的合成过程。最初，通过水热方法合成了类似纳米花的ZnIn₂S₄（记为ZIS）和富含铟空位的超薄ZnIn₂S₄纳米片（记为ultra-V_In-ZIS）（见图S1-S2）。ultra-V_In-ZIS的平均尺寸为250–300 nm（见图S3）。随后，将多巴胺（PDA）原位涂覆在ZIS和ultra-V_In-ZIS的表面上，得到了前驱体ZIS@PDA和ultra-V_In-ZIS@PDA。

结论

总结来说，我们使用水热法结合碳热还原成功合成了具有阳离子铟空位和S键合的ultra-V_In-ZIS@NC纳米复合材料。在2D纳米片内控制铟空位的形成显著缩短了钠离子和电子的传输路径，提供了丰富的活性位点以增强电子导电性。

CRediT作者贡献声明

李雪：撰写 – 原始草稿，可视化，形式分析，数据管理，概念化。 刘芳婷：验证，监督。 吴松平：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。 王丽明：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。

未引用的参考文献

[39]，[40]，[41]，[42]，[43]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（U2032152）的支持。