埋藏界面的共轭作用增强了钙钛矿薄膜的性能以及电荷传输能力，从而使得太阳能电池更加高效且稳定

通过引入氨基磺酸分子优化CsPbI?Br/TiO?异质界面，减少非辐射复合，提升结晶质量，实现15.23%的效率和环境稳定性增强。

　　

栾仁妮|段家龙|张晨龙|刘亚|窦杰|刘月季|郭启尧|何本林|赵园园|薛青忠|唐群伟

青岛钙钛矿光伏与应用工程技术研究中心，山东科技大学化学与生物工程学院，中国青岛市266590

摘要

钙钛矿与载流子传输层之间的异质界面缺陷一直是水分-氧气渗透和载流子非辐射复合的主要途径，这严重限制了全无机钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能。本研究提出了一种埋藏界面工程策略，通过引入氨基磺酸分子来协同改善薄膜质量、钝化缺陷并加速CsPbI₂Br/TiO₂界面的载流子传输。通过精确控制分子结构（包括氨基甲磺酸（AMSA）、p-氨基苯磺酸（PABS）和6-氨基-2-萘磺酸（ANSA）），理论计算和实验结果表明，ANSA中的扩展π共轭体系将分子内二面角减小到11.52°，使得分子能够平行排列。此外，这种π共轭构型通过S-O与Ti⁴⁺之间的配位键相互作用以及N-H···I氢键，在钙钛矿晶格和TiO₂表面建立了牢固的界面锚定，从而有效抑制了界面缺陷，使全空气处理的碳基CsPbI₂Br PSC的效率提高了15.23%，同时具备优异的环境稳定性。这项工作为通过共轭分子工程优化钙钛矿光伏中的埋藏界面提供了一种通用策略。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为光伏技术领域的革命性突破，由于其极低的激子结合能（小于10毫电子伏特）、宽光谱覆盖范围和可溶液处理的制造优势，吸引了研究人员的广泛关注[1]、[2]、[3]。其中，全无机铯铅卤化物钙钛矿（CsPbX₃，X = Cl、Br或I）表现出显著的环境稳定性和可调的带隙（1.73至2.30 eV），使其成为串联和半透明光伏应用的理想候选材料[4]、[5]。特别是混合卤化物组成的CsPbI₂Br（约1.91 eV）结合了CsPbBr₃的相稳定性和CsPbI₃的最佳带隙，实现了超过17%的认证功率转换效率（PCE），这在平衡操作稳定性和光伏性能方面是一个关键里程碑[6]、[7]、[8]、[9]。然而，钙钛矿薄膜的结晶过程始于溶液-基底界面，其动力学行为受到溶剂蒸发速率和埋藏界面相互作用的影响[12]。一个坚固的埋藏界面对于获得高质量的钙钛矿薄膜、加速载流子传输和提取行为以及提升光伏性能至关重要[10]、[11]。TiO₂电子传输层（ETL）是常用的CsPbI₂Br PSC材料，它通过范德华力与[PbX₆]^4?八面体框架相互作用，但界面键合通常较弱[13]。此外，在合成过程中，TiO₂表面容易产生许多内在缺陷，如钛悬挂键，这些缺陷会吸收环境中的氧气和水分子，从而导致界面晶格缺陷。在钙钛矿薄膜的结晶过程中，缺乏化学键合的弱界面相互作用和大量缺陷会导致无序生长，直接影响结晶质量，并在钙钛矿薄膜底部形成许多空洞[14]、[15]、[16]。因此，底部界面容易产生显著的晶格畸变，以及高密度的位错网络和未配位的Pb²⁺缺陷（10¹⁷–10¹⁸ cm^?3），其数量比体相高出1-2个数量级[17]、[18]。这些缺陷不仅作为非辐射复合中心，导致载流子寿命突然下降和开路电压损失，还加速了水和氧通过晶界通道的扩散，成为环境侵蚀和不可逆化学降解的优先途径[19]、[20]。此外，界面能级不匹配和化学键合不完全会加剧离子迁移和电荷积累，导致严重的电流-电压滞后效应[21]、[22]、[23]。为了解决这些问题，提出了诸如晶界钝化[24]、界面能级对齐[25]和应力松弛[26]等策略。例如，有机分子已被用于缺陷钝化和晶粒取向调控[27]，而超亲水界面被构建用于调控薄膜生长和提高均匀性[28]。众所周知，有机分子的骨架结构对界面电荷传输动力学和上层钙钛矿薄膜的生长过程有重要影响[29]、[30]。特别是，最近的研究强调了共轭体系在界面工程中的优势，可以减少界面缺陷、提高钙钛矿质量和器件稳定性[31]、[32]、[33]。基于上述结果，理想的界面有机分子应满足以下标准：（1）优化的空间构型，以促进分子内和分子间的电荷传输；（2）在ETL和钙钛矿上实现双向锚定，为钙钛矿生长提供稳定模板；（3）增强的分子排列，形成密集的界面层，抑制非辐射复合。

在这项研究中，为了改善埋藏界面的结晶均匀性，我们提出了一种新的多功能埋藏界面工程策略，引入了氨基磺酸分子，具体包括氨基甲磺酸（AMSA）、p-氨基苯磺酸（PABS）和6-氨基-2-萘磺酸（ANSA）。经过系统计算和表征，该策略同时实现了多部位钝化并优化了CsPbI₂Br/TiO₂异质结的载流子传输动力学。通过精确调整分子结构，我们发现ANSA分子的分子内二面角减小到11.52°。ANSA的密集、刚性且平行排列的架构显著降低了界面电荷传输阻力，并有效消除了“扭曲堆叠”。萘环组的近似平面排列和刚性的π堆叠共轭效应有助于形成更平坦、更光滑的表面，从而实现钙钛矿多晶体的有序排列，诱导钙钛矿晶体的有序结晶和定向生长。ANSA的离域共轭框架增强了电荷极性，有利于形成牢固的氢键（N-H···I）和配位键（S=O → Ti⁴⁺），通过与钙钛矿的强相互作用实现精确调控。这有助于改善晶体取向，使钙钛矿晶体呈现优选的（100）取向，并增大晶粒尺寸。此外，共轭的ANSA分子优化了能级对齐并增强了化学键。结果，该器件的效率提高了15.23%。更重要的是，这种埋藏界面处的共轭分子工程显著提高了器件在恶劣环境条件下的耐久性，为钙钛矿器件的工业化设计提供了新的范例。

结果与讨论

图1a展示了三种含有萘环、芳香环和甲基基团的共轭磺酸分子的化学结构。在这三种分子中，磺酸基团（-SO₃H）与TiO₂表面发生三齿配位。具体来说，-SO₃H基团与TiO₂表面上的大量羟基（-OH）发生脱水-缩合反应[34]，这与NiO_x表面上的自组装单层类似。

结论

总之，我们展示了使用共轭氨基磺酸分子在碳基CsPbI₂Br PSCs中强化钙钛矿薄膜和电荷传输的效果。通过筛选具有不同共轭结构的分子，我们确定ANSA是最佳改性剂，它通过TiO₂和钙钛矿层之间的Ti-O-S/N-I双重锚定机制显著优化了界面物理化学性质和载流子动态。

CRediT作者贡献声明

栾仁妮：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，软件，方法学，研究，正式分析，数据管理。段家龙：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，监督，资金获取，正式分析，概念化。张晨龙：软件，方法学，研究，正式分析。刘亚：软件，方法学，研究，正式分析。窦杰：方法学，研究，正式分析。刘月季：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（62374105、62304124、62204098、52472259）、武汉国家光电子实验室开放项目（2022WNLOKF005）以及面向南亚和东南亚的科技创新中心建设项目（202403AP140015）。