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通过化学接枝二氯二苯基膦酸氯（DC）制备内改性EVA-DC基材，显著提升EVA/MH复合电缆材料的机械性能（拉伸强度提高超50%）、耐老化性（150℃下断裂伸长保留率92%）及防火安全性（V-0级，LOI达37%），同时降低烟雾和热量释放峰值。阻燃机理涉及气相自由基淬灭和凝聚相炭层协同作用，且内改性策略避免了传统添加剂的相分离和迁移问题。
Neyan Zhao|Pengfei Jia|Yixin Hu|Bin Fei|Bibo Wang
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽省合肥市金寨路96号，230026，中华人民共和国
摘要
本研究设计了一种经过内在改性的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）基体，用于EVA/MH复合电缆材料，以提高其机械性能、耐老化和防火安全性。在该研究中，将含有活性磷基团和苯环结构的二苯基膦氯化物（DC）接枝到EVA上，形成EVA-DC。当EVA-DC含量为40%时，EVA-6电缆表现出较高的刚性（拉伸强度提高了50%以上），并且耐老化性能显著提升（在150°C下经过7天后，断裂伸长率保留率达到92%）。同时，EVA-6电缆材料达到了V-0等级，LOI值高达37%，烟雾产生速率的峰值降低了75%。此外，EVA-6材料的热释放速率峰值也降低了85%以上，表明EVA-DC具有优异的阻燃性能。本文还探讨了EVA-DC电缆材料的阻燃机制。因此，内在改性的EVA-DC聚合物有效提升了EVA-DC/MH复合电缆材料的防火安全性、机械性能和长期耐老化性能。与传统的添加型阻燃体系不同，这种基体改性方法不仅显著提高了拉伸强度，还确保了长期的稳定性和耐久性。
引言
由于火灾事故造成的毁灭性后果，消防安全在全球范围内至关重要，它们对人类生命、生态环境和社会经济构成了严重威胁[1]。统计数据显示[2]，[3]，大量电气火灾是由电缆绝缘层因短路或过热而引发，导致火势迅速蔓延并造成巨大损失。因此，开发具有优异防火安全性的电缆材料不仅是严格的法规要求，也是保护公共安全的关键。
乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）是通过乙烯和醋酸乙烯共聚得到的，广泛应用于各个领域，在现代材料中占据重要地位[4]。EVA具有良好的性能，其物理化学性质随VA含量的变化而变化：当VA含量较低时，EVA是热塑性塑料；当VA含量较高时，EVA则类似于橡胶[5]。凭借这些特性，EVA被广泛应用于电缆材料和日常用品等领域，具有广阔的市场潜力和应用前景[6]，[7]，[8]，[9]。然而，目前有两个主要限制因素阻碍了其更广泛的普及。首先，EVA在大气中易燃，会释放大量热量、有毒烟雾和气体[10]，[11]，[12]。其次，EVA还容易发生热氧化降解，导致产品表面出现斑点、银线、裂纹、乳状物以及光泽颜色的变化[13]，[14]。这些现象会导致EVA电缆材料的整体机械性能、电气性能和服务性能下降。因此，需要同时提高EVA电缆材料的阻燃性和耐老化性能以满足应用需求[15]。
传统的改性策略，如向EVA中添加无机填料（例如Al(OH)3、MH）或无卤阻燃剂，确实可以在一定程度上提高其阻燃性能。然而，这些添加型方法往往会导致机械强度下降、相容性差以及由于添加剂在服役过程中的迁移而降低长期稳定性。因此，这些复合材料所获得的性能提升可能会面临长期稳定性的挑战，并可能带来新的缺点，这凸显了采用内在改性策略的必要性。
向聚合物材料中添加阻燃剂是常见的阻燃处理方法[16]。含卤阻燃剂以其高效的自由基捕获能力而闻名[17]。然而，由于燃烧过程中会释放氯化氢和二噁英等有毒气体，其使用存在争议。这些物质不仅对环境和人类健康构成直接威胁，还会在环境中长期存在，可能在生物系统中积累并造成长期损害[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。火灾统计数据显示，大约80%的死亡案例是由吸入烟雾造成的[23]。因此，迫切需要开发新的、环保的、无毒的阻燃剂作为替代品[24]，[25]，[26]，[27]。无卤阻燃剂（如磷化合物、氮化合物或无机填料如氢氧化镁（MH））添加到聚烯烃中可以减少有毒气体和烟雾的排放[28]，[29]，[30]，[31]，[32]。无卤阻燃剂有时具有不同的阻燃机制[33]，[34]，[35]，[36]，[37]，[38]。基于磷的化合物根据磷的价态不同，表现出不同的阻燃机制[39]，[40]，[41]，[42]，[43]。氢氧化镁（MH）可以通过热分解吸收热量，同时释放结合的水分，从而抑制可燃气体的进一步反应[44]，[45]。这些添加型无卤阻燃剂会影响聚合物材料的机械性能、电气性能和综合性能以及耐久性[46]，[47]。相比之下，内在阻燃剂将阻燃元素或结构引入聚合物基体中，使材料具有长期的阻燃效果，而添加型阻燃剂的缺点是阻燃剂直接添加到基体中，可能导致基体性能下降和阻燃效率随时间逐渐减弱[48]，[49]。尽管内在阻燃方法增加了处理的复杂性和成本，但它使阻燃材料更加耐用[50]，[51]。越来越多的内在阻燃方法被应用于聚合物材料[52]，[53]，[54]。然而，纯粹的内在改性往往难以在没有填料辅助的情况下达到电缆所需的严格V-0等级。因此，结合内在改性和无机填料的协同策略为平衡机械强度和防火安全性提供了有希望的解决方案。
除了易燃性之外，热老化稳定性也是EVA电缆材料的另一个关键挑战。延迟EVA老化的主方法是向基体中添加抗氧化剂，但由于相容性差，抗氧化剂容易迁移到EVA表面[55]。活性抗氧化剂是指分子结构中含有活性基团的抗氧化剂，它们可以通过与EVA分子链的化学反应与EVA材料紧密结合[56]。将抗氧化剂直接接枝到EVA分子链上，其分子量大于传统的小分子阻燃剂，从而大大限制了迁移现象[57]。
二苯基膦氯化物（DC）是一种含有活性磷基团和苯环的功能性中间体。将DC引入EVA基体有望同时解决易燃性和热老化问题[58]，[59]。然而，DC用于EVA的内在改性研究较少。因此，将DC接枝到EVA主链上是一种开发具有优异防火安全性和抗氧化性能的高性能EVA电缆材料的重要策略。
为了解决高阻燃效率与材料机械性能下降之间的关键矛盾，本研究提出了一种新的“内在改性+协同填充”策略。与传统物理混合磷基添加剂的方法不同（后者常出现迁移和相容性差的问题），我们通过化学方法将二苯基膦基团接枝到EVA主链上，构建了一种内在改性的基体。
这种结构设计引入了一种特定的P
C键合的电子环境，作为高效的气相自由基清除剂，而悬挂的苯基团则在凝聚相中促进炭化形成。通过将这种“双相活性基体”与“固相活性填料”（MH）紧密结合，我们建立了一个双机制协同系统。本研究系统地阐明了该系统的结构-性能关系，为实现高防火安全性和显著降低填料依赖性提供了可靠的解决方案。
此外，考虑到实际工业应用，EVA-DC的合成涉及两步反应（水解和接枝），这比传统的添加型改性方法稍微增加了生产复杂性和原材料成本。然而，EVA-DC的内在性质确保了长期稳定性，消除了频繁维护的需要，从而可以在大规模生产中抵消初始成本。因此，所提出的方法为工业应用提供了可行且可持续的途径。
部分内容片段
EVA-DC的制备
将750毫升四氢呋喃和150克EVA加入2000毫升的三颈烧瓶中，在55°C的水浴中加热并搅拌约5小时，然后加入240毫升浓度为0.5摩尔/升的氢氧化钠乙醇溶液，并在55°C下继续搅拌5小时。接着加入135毫升浓度为1摩尔/升的稀盐酸，继续搅拌10分钟。混合物在去离子水中沉淀，然后用去离子水反复洗涤沉淀物。
EVA-DC的表征
通过NMR对EVA-DC的化学结构进行了表征。图2a和b显示了EVA-DC的1H NMR和31P NMR谱图及其特征峰的归属。在1H NMR谱图中，7–8 ppm处的峰对应于芳香族质子，约7.2 ppm处的峰属于氘代氯仿的溶剂峰，1.1和2.08 ppm处的峰对应于EVA主链中的烷基质子[60]。在31P NMR谱图中，36.2 ppm处的峰被认为是
结论
本研究成功制备了一种通过EVA-OH接枝二苯基膦氯化物（DC）得到的内在改性EVA-DC基体。研究了EVA-DC对EVA电缆材料的防火安全性、热稳定性、机械性能和耐老化性能的影响。结果表明，EVA-DC中的苯环结构和活性磷基团有助于提高EVA材料的拉伸强度和抗老化性能。
作者贡献声明
Neyan Zhao：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、概念化。Pengfei Jia：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、概念化。Yixin Hu：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、方法论、数据分析。Bin Fei：可视化、数据分析。Bibo Wang：撰写——审稿与编辑、监督。
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