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本研究设计合成全生物基多功能阻燃剂PLV（由肌醇酸、香草醛和L-赖氨酸构成），通过低温（55℃）交联形成三维网络结构，显著提升水基聚氨酯（WPU）的阻燃性（LOI 32.7%，UL-94 V-0）、机械性能及抗菌性（抑制E. coli 36%），克服传统阻燃剂迁移和化石原料依赖问题。
顾林敏|任子彦|李帅|宋仁杰|秦学清|苏燕|吴海霞|张丽娜|孙凤霞
河北科技大学化学与制药工程学院，中国河北省石家庄市，050018
摘要
开发高性能的生物基阻燃剂对聚合物来说至关重要，同时也充满挑战。本研究设计并合成了一种完全基于生物的多元阻燃剂（PLV），其原料包括植酸（PA）、香兰素（Van）和L-赖氨酸（L-lys）。这种阻燃剂含有丰富的酚羟基，能够在低温（55°C）下与聚氨酯主链共价结合。通过交联作用，最终形成三维网络结构，成功制备出一种集阻燃性、机械性能和抗菌功能于一体的可持续聚氨酯材料（PLWPU）。该系统克服了传统添加剂阻燃剂的局限性，如迁移损失和对化石基原材料的依赖，同时也避免了高温聚合过程的高能耗。性能测试结果显示，当PLV含量为20%时，PLWPU-4的极限氧指数（LOI）为32.7%，达到UL-94 V-0等级。与未改性的水性聚氨酯（WPU）相比，PLWPU-4的总热释放量（THR）、总烟雾产生量（TSP）和峰值烟雾产生率（pSPR）分别降低了34.27%、63.41%和50.79%。PLWPU-3还对大肠杆菌（Escherichia coli）表现出36%的抗菌效果。这项工作为开发高性能、多功能和可持续的聚合物材料提供了创新思路，拓展了水性聚氨酯在高端涂料、生物医学等领域的应用潜力。
引言
随着可持续材料战略的深入发展以及消防安全标准的不断提高，开发具有高效阻燃性能的环保生物基聚合物材料已成为阻燃科学和绿色材料工程的重点[1]。作为传统石油基材料的潜在替代品，WPU因其低挥发性有机化合物排放和环保特性而受到广泛关注[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，WPU本身的易燃性严重限制了其在电子、医疗和建筑等安全关键领域的应用，因此迫切需要高效且环保的阻燃解决方案[7]、[8]、[9]。传统阻燃剂，尤其是含卤阻燃剂，在欧盟和美国等地区面临越来越多的限制[10]。目前广泛使用的无卤阻燃剂虽然具有有效的阻燃效果，但仍然存在阻燃效率、加工特性和与基材相容性方面的挑战[11]。
天然化合物因其可再生性、多样的分子结构、多功能官能团设计性和可降解性，成为开发生物基阻燃剂的理想平台。植酸作为一种天然磷源，在凝聚相中促进炭层形成，并在气相中发挥阻燃作用[12]、[13]、[14]、[15]；木质素的芳香结构有助于增强炭层的稳定性[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，现有的生物基阻燃剂主要以添加剂形式存在，在实际应用中仍存在显著局限性。使用添加剂阻燃剂往往会导致与基材的相容性不足，引发界面分离和分散不均等问题。长期使用还可能导致成分迁移或沉淀，从而影响材料的机械性能、耐久性和阻燃效果的持久性[21]、[22]、[23]。此外，仅依靠物理添加无法在分子层面实现阻燃成分与基材之间的协同作用，从而限制了阻燃性和机械强度的全面提升[24]、[25]。
因此，开发一种既具有优异界面相容性又具有高度协同阻燃效果的生物基阻燃剂，并使其在WPU基材中稳定结合并发挥协同作用，仍是当前生物基阻燃剂研究亟需解决的挑战。郝等人[26]通过设计一种由壳聚糖和植酸铝包裹的磷酸铵组成的“核壳”阻燃剂，制备了一种多功能WPU涂层，该涂层将木材的LOI提高到32%，降低了峰值和总热释放量超过55%，并显著抑制了烟雾生成。康等人[27]使用了β-环糊精和钛酸盐改性的聚磷酸酯。添加2%的β-环糊精改性聚磷酸酯后，WPU涂层的峰值热释放率（pHRR）降低了43.6%，阻燃指数提高到3.26。少量阻燃剂的添加即可提升WPU的阻燃性能，但其仍属于添加型阻燃剂。唐等人[28]使用壳聚糖、明胶和植酸钠制备了一种全生物基涂层，使刚性聚氨酯泡沫的pHRR和总热释放量分别降低了53.5%和48.5%，并在多种基材上表现出良好的阻燃性能。上述研究表明，通过利用天然分子结合结构和功能性修饰，可以开发出高效生物基阻燃体系。
本研究通过两步反应，以植酸（PA）、香兰素（Van）和L-赖氨酸（L-lys）为原料，设计并合成了一种新型的全生物基反应型阻燃交联链扩展剂PLV。PLV中的丰富酚羟基能够在低温（55°C）下与聚氨酯主链形成稳定的共价键，降低了WPU合成的能耗，并有效解决了现有生物基阻燃剂与水性聚氨酯基材之间的相容性和迁移问题。所得PLWPU材料表现出优异的综合性能：PLV显著提高了阻燃性，PLWPU-4的THR和TSP显著降低，达到UL-94 V-0等级。同时，PLV中的丰富席夫碱结构赋予了材料非迁移性的化学结合抗菌性能。初步测试表明，其对大肠杆菌（Escherichia coli）的抑制率为36%，验证了通过这种分子设计方法引入抗菌功能的可行性。这为通过结构优化进一步提升抗菌性能奠定了基础。本研究为开发兼具高阻燃性、内在抗菌潜力和绿色可持续性的水性聚氨酯材料提供了新策略。
材料
植酸（PA）（70%水溶液）、L-赖氨酸（L-lys）、香兰素（Van）和甲醇购自麦克莱恩生化有限公司（中国上海）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自天津京东天正精密化学试剂厂。无水乙醇购自上海阿拉丁试剂有限公司。甲苯二异氰酸酯（TDI）购自德国拜耳公司。聚丙二醇-1000（PPG-1000）、2,2-二羟基丙酸（DMPA）、1,4-丁二醇（BDO）和三乙胺（TEA）也用于实验。
结构表征
图2a显示了植酸（PA）、香兰素（Van）、L-赖氨酸（L-lys）和PLV的FT-IR光谱。结果表明，在4000 cm?1–5000 cm?1范围内出现了多官能团的特征吸收模式。在L-赖氨酸的红外光谱中，3650 cm?1至3200 cm?1区间出现了一个宽而强烈的吸收带，对应于其氨基（-NH?）的伸缩振动[29]、[30]。该吸收带在PLV光谱中明显减弱，表明氨基
结论
本研究成功设计并合成了一种完全基于生物的多功能阻燃链扩展剂PLV，并通过低温聚合制备了多功能可持续水性聚氨酯材料PLWPU。当PLV含量为20%时，PLWPU-4的LOI为32.7%，通过了UL-94 V-0等级测试。与未添加PLV的材料相比，PLWPU-4的TTI提高了113.33%，CO释放率降低了约45%。
作者贡献声明
顾林敏：项目管理、概念构思、撰写 – 审稿与编辑。任子彦：数据整理、概念构思、撰写 – 初稿。李帅：验证。宋仁杰：软件处理。秦学清：数据可视化。苏燕：实验研究。吴海霞：监督、撰写 – 审稿与编辑。张丽娜：资源协调、撰写 – 审稿与编辑。孙凤霞：资金筹集。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。
致谢
顾林敏和孙凤霞感谢国家自然科学基金（U20A20144）的财政支持。
