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柔性离子传输材料通过动态Zn2?-CNCs网络与共价聚丙烯酰胺框架的复合，在H?O/DES二元体系中实现低温（-25℃）下高离子电导率（2.27 S/m）与高拉伸性（516.22%），兼具抗冻性和优异自恢复能力（93.29%），适用于低温柔性电子与软机器人。
Ping Gan|Yi-Jun Cao|Ming-Ru Xie|Hui-Ping Chen|Chun-Fang Xie|Jie-Ping Fan
中国南昌大学化学与化学工程学院化学工程系，南昌，330031
摘要
导电凝胶在柔性离子电子传感器方面具有巨大潜力，但通常存在冻结问题，以及机械强度与离子导电性之间的权衡。为了解决这些问题，研究人员首次制备了一种具有优异性能的共晶凝胶：该凝胶将动态的Zn2+与纤维素纳米晶体（CNCs）的配位网络整合到共价聚丙烯酰胺框架中，并置于H2O/深共晶溶剂（DES）二元体系中。通过调节H2O/DES的质量比，这种共晶凝胶的离子导电性可调至2.27 S/m，同时在-25°C时仍保持良好的导电性（1.22 S/m）和延展性（断裂时伸长率为516.22%）。Zn2+与CNCs之间的协同配位作用，加上CNCs丰富的氢键，赋予了凝胶出色的机械耐久性和高自恢复能力（93.29%）。作为柔性应变传感器，该凝胶对各种机械变形（包括人体运动和电机旋转）表现出稳定且灵敏的响应。这项工作为能够在低温下运行的耐用可穿戴电子设备和软体机器人技术建立了一个可持续且多功能的材料平台。
引言
随着可穿戴技术和柔性电子产品的快速发展，软材料在诸如人体运动监测[1]、[2]、[3]、电子皮肤[4]、[5]和健康诊断[6]等应用中变得不可或缺。其中，离子导电凝胶（尤其是水凝胶和离子液体凝胶）因其优异的导电性和响应性而备受重视[7]。然而，在柔性电子设备和生物医学设备等苛刻应用中，它们常常面临机械耐久性不足、易冻结和自恢复能力有限等关键挑战[8]。水凝胶由于其高含水量[9]，特别容易冻结。具体而言，水相在低温下的冻结会严重破坏离子传输和链的流动性，导致导电性和柔韧性大幅下降，从而限制了其在柔性电子产品中的实际应用[10]。离子液体凝胶被引入以解决冻结问题，表现出优异的抗冻性和高导电性[11]。然而，它们的广泛应用仍受到固有缺点的限制（例如高毒性、高成本和溶剂泄漏风险），并且在机械强度和自恢复能力方面往往不尽如人意[12]。
近年来，深共晶溶剂（DESs）作为下一代凝胶工程的有希望的平台应运而生，满足了这些多方面的要求。与传统离子液体相比，DESs具有更低毒性、更低成本和几乎无挥发性的优势[13]、[14]。此外，DESs提供了一种独特可调的介质，能够赋予材料抗冻性能，促进机械韧性和自恢复能力的动态网络，并保持高离子导电性[15]、[16]。通过将DES整合到聚合物网络中，共晶凝胶作为一种新型智能软材料得以开发，具有显著的环境友好性和稳定性[17]、[18]、[19]。然而，大多数现有的共晶凝胶仍难以同时实现机械强度、高导电性、快速自恢复和宽工作温度范围的综合性能。这些限制阻碍了它们在高性能柔性传感器中的实际应用[12]。
为了克服这些障碍并实现综合性能，研究人员在H2O/DES二元体系中采用了一种简单的一锅法聚合策略开发了一种新型共晶凝胶。首次构建了一种动态双网络，将共价交联的聚丙烯酰胺（PAM）框架与Zn2+和纤维素纳米晶体（CNCs）之间的定制配位相互作用相结合。这种独特的架构巧妙地利用了抗冻和离子导电的H2O/DES二元体系，以及增强机械性能和自恢复能力的Zn2+-CNCs网络，克服了上述权衡问题。关键在于H2O/DES的质量比使得离子导电性和抗冻行为能够同时进行精细调节。所得共晶凝胶在-25°C时仍表现出可调的高导电性和延展性，以及优异的机械耐久性和自恢复能力。因此，这项研究为能够在低温下运行的高性能离子电子传感器建立了一个坚固且环境友好的平台。
材料
丙烯酰胺（AM，99 wt%）、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮（I2959，光引发剂，98 wt%）和氯化胆碱（ChCl，99 wt%）购自中国上海Macklin生化技术有限公司。尿素（99 wt%）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，98 wt%）和氯化锌（ZnCl2，98 wt%）购自中国西龙化学有限公司。纤维素纳米晶体（CNCs）水分散液（固含量：2 wt%）由北京北方天辰公司提供。
共晶凝胶的制备与结构表征
为了解决传统凝胶中的长期存在的权衡问题，通过一锅法自由基聚合过程制备了一种具有多功能性的新型共晶凝胶（图1）。这种综合性能归因于在H2O/DES二元体系中构建的一种新型动态双网络。初级网络由共价交联的PAM组成，提供了坚韧且弹性的框架。该框架通过进一步的动态网络得到增强，该网络通过配位作用形成。
结论
本研究通过简单的一锅法自由基聚合策略制备了一种多功能抗冻共晶凝胶。主要创新在于首次将动态的Zn2+与纤维素纳米晶体（CNCs）的配位网络整合到共价PAM框架中，在H2O/DES二元体系中，Zn2+离子同时充当动态交联剂和离子导电的自由载流子，实现了双重功能。这种独特的双网络设计赋予了共晶凝胶优异的性能。
CRediT作者贡献声明
Ping Gan：撰写——原始稿件、可视化、方法论、数据分析、概念构建。Yi-Jun Cao：实验研究、数据分析。Ming-Ru Xie：软件开发、方法论。Hui-Ping Chen：软件开发、方法论。Chun-Fang Xie：撰写——审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源管理、实验研究、资金获取、概念构建。Jie-Ping Fan：撰写——审稿与编辑、数据验证、项目监督、资源管理、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
感谢中国国家自然科学基金（编号：22478171）和江西省自然科学基金（编号：KJ202410090184和20242BAB20113）的支持，以及赣鄱杰出人才-省级高层次紧缺海外人才引进计划（编号：20232BCJ25076）的资助。
