具有组装好的玫瑰状层次结构的Co?V?O?材料表现出超高的电容保持性能

采用单步溶剂热法成功制备了具有多级Rose-like结构的Co3V2O8纳米材料，其在2 M KOH电解液中表现出优异的电化学性能，10 A g?1电流密度下容量保持率高达100%，并组装成1.6 V电压窗口的对称超级电容器，实现了长期循环稳定性。

　　

贾丽荣|李媛媛|肖振远|周万勇|柴慧|张晓刚

中国新疆大学化学学院应用化学研究所，自治区重点实验室——先进功能材料实验室，碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐830017

摘要

作为关键的储能装置，超级电容器在过去十年中取得了巨大的进展，特定纳米结构的设计是一个备受关注的研究课题。在这项工作中，我们采用了一种高效的一步溶剂热合成方法制备了具有超高电容保持率的玫瑰状层状Co₃V₂O₈结构。在2 M KOH电解质中的电化学表征显示，该Co₃V₂O₈样品表现出优异的性能：当电流密度为10 A g^?1时，经过10,000次循环后仍能保持100%的容量。此外，使用这种制备的样品制成的水基不对称超级电容器（ASC）可以达到1.6 V的电压窗口，并且在10,000次循环后仍能保持100%的容量保持率。这些分析结果表明，Co₃V₂O₈的玫瑰状层状结构在提高电化学耐久性方面起着关键作用，特别是通过改善结构稳定性和有效的电荷传输路径。

引言

由于具有出色的功率密度特性和显著的循环耐久性，超级电容器（SCs）在快速发展的储能领域引起了广泛关注[1]。在超级电容器中，电极材料是影响其性能的关键因素。因此，选择合适的电极材料至关重要。超级电容器的电极材料通常需要满足某些要求[2]，如良好的导电性、长期的化学稳定性、高耐腐蚀性、高单位体积和质量表面积等。迄今为止，已经有很多研究致力于开发具有适当结构和优异性能的电极材料，包括碳材料（如石墨烯，具有优异的性能和广阔的应用前景[[3], [4], [5], [6]]）、导电聚合物、复合电极材料（如金属/掺杂碳复合材料[7]）等。过渡金属氧化物（TMOs），如氧化镍、氧化钴、氧化锰和氧化钒，在不对称SCs的阴极材料中得到了广泛研究[[8], [9], [10], [11]]。然而，先前的研究表明，在充放电过程中，配备这类电极的赝电容器常常遇到结构稳定性差、导电性低和体积变化大的问题，这最终会导致比电容低、能量密度不满意和循环寿命短。

二元过渡金属氧化物由于在可逆容量、导电性和结构稳定性方面的协同增强作用，已成为有前景的超级电容器电极材料。钒在地壳中的含量约为0.02%，具有多电子价态，这使其成为最近阴极材料研究的热点[12]。作为一种多价金属元素，钒可以与其他过渡金属结合产生一定的协同效应，双金属钒酸盐氧化物（如Co₃V₂O₈和Ni₃V₂O₈）能够表现出良好的电化学性能[13,14]。最近的研究表明，通过调节金属比例形成异质结构，可以显著提高电极的导电性和离子扩散动力学。此外，设计具有孔隙微结构的纳米材料可以为电化学反应提供更多的活性位点，并抵抗体积变化。层状或多孔结构（例如三维纳米花组装和核壳配置）被设计用来最大化电化学活性表面积，同时缩短离子扩散路径，从而显著提高倍率性能。Teng等人[15]通过微波辅助水热合成过程制备了CoV₂O₆微块和Co₃V₂O₈纳米颗粒，经过1000次循环后，其电容保持率分别为81.91%和94.67%。显然，通过调节前体浓度和溶剂比例等因素，可以精确控制结构，从纳米片到三维网络结构都有可能。这使得特定的容量和稳定性达到平衡，从而证实了结构工程对电化学性能的关键作用。尽管迄今为止已经报道了许多钒酸盐形态，如纳米片[16,17]、纳米带[18]、纳米颗粒[19,20]、六边形微板[21,22]和铅笔形[23]，但关于不同形态的Co₃V₂O₈的文献大多集中在离子电池上，而将其作为超级电容器中的钒基电极进行开发是非常重要的[[24], [25], [26]]。

在之前的工作中，我们通过微波辅助水热合成成功制备了三维多孔水合钴钒酸盐（Co₂V₂O₇·3.3H₂O）微花，这些微花在超级电容器中表现出超长的循环寿命，循环后容量保持率为103%[27]。此外，作为锂离子电池的优质阳极材料，层状Co₃V₂O₈微球在500 mA g^?1的电流下表现出初始放电容量高达1099.0 mA h g^?1，200次循环后的循环保持率高达114.3%。基于上述基础，本研究系统地研究了使用溶剂热方法制备具有形态可调纳米结构的Co₃V₂O₈作为超级电容器电极材料，建立了结构工程与电化学储能性能之间的关键关联。

实验部分

样品的合成过程如图1所示。更多详细信息见补充材料。

结果与讨论

三个样品的衍射峰与正交相Co₃V₂O₈（PDF#16-0832）的衍射峰在图2中进行了对比。为了便于描述，来自不同钴源的样品分别用以下方式表示（通过它们的酸根离子区分）：来自醋酸钴的样品表示为Co₃V₂O₈-a，来自氯化钴的样品表示为Co₃V₂O₈-c，来自硝酸钴的样品表示为Co₃V₂O₈-n。衍射角2θ为29.6°的峰...

结论

总之，本研究建立了一种简单的一步溶剂热策略，用于制备具有精确组织的纳米片组装的玫瑰状Co₃V₂O₈结构。通过系统的前体筛选，我们展示了钴源对形貌演变的影响，其中来自醋酸钴的Co₃V₂O₈-a表现出最佳的电化学性能。结果表明，玫瑰状Co₃V₂O₈-a具有优异的电化学性能，在1 A g^?1的电流下实现了最高的比容量218.9 C g^?1。

作者贡献声明

贾丽荣：撰写——原始草稿，可视化。李媛媛：数据管理，概念化。肖振远：验证，软件处理。周万勇：监督。柴慧：撰写——审稿与编辑。张晓刚：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了上海合作组织科学技术合作伙伴计划（编号2023E01003）、哈密市科学技术计划项目（编号hmkj2025007）以及国家重点实验室开放项目计划（编号KFKT2022PY-0006）的支持。