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可持续高效的能源转换技术正推动电催化发展，密度泛函理论（DFT）为理解催化活性提供原子级框架，揭示吸附能、反应路径及电子结构关系。原子级设计策略（掺杂、缺陷工程、异质结构、单原子催化）优化催化性能，动态模拟（AIMD、KMC、MLP）整合温度、溶剂效应和反应时程。机器学习（ML）加速高通量筛选、逆向设计和性能预测，结合电子结构理论与ML工具形成集成管道。未来需发展生成模型、主动学习、多尺度模拟和物理信息神经网络，并解决界面模型精度、ML可解释性及实验验证标准化问题。
M.V. Jyothirmai|Shrish Nath Upadhyay|S. Muthu Krishnan|Sudipta Roy|Jayant K. Singh
印度理工学院坎普尔分校化学工程系，坎普尔，208016，印度
摘要
可持续且高效的能量转换技术正在电催化领域推动重大进展，而电催化是开发具有选择性和高性能催化材料的关键途径。密度泛函理论（DFT）通过提供关于吸附能量学、反应路径以及原子尺度上电子结构-性质关系的定量见解，为理解催化活性提供了基本框架。本文综述了原子级设计策略，如掺杂、缺陷工程、异质结构形成和单原子催化，这些策略通过调节活性位点的几何结构和电子结构来提升催化性能。我们讨论了动态模拟技术，如从头算分子动力学（AIMD）、动力学蒙特卡洛（KMC）和机器学习势（MLP），这些技术增强了将有限温度效应、溶剂动力学和反应时间尺度纳入催化研究的能力。同时，机器学习框架作为高通量筛选、性质预测和逆向设计的强大工具出现，利用高质量数据集和先进描述符有效识别有前景的候选材料。通过结合电子结构理论和机器学习工具，我们建立了一个综合流程，用于识别具有改进活性和耐久性的催化材料。我们还强调了未来的研究方向，包括用于逆向设计的生成模型、实现自主发现的主动学习、多尺度模拟策略，以及开发嵌入领域特定知识的物理信息神经网络。
引言
催化在实现能源技术、环境可持续性和大规模工业生产中的化学转化方面发挥着至关重要的作用[[1], [2]]。几乎90%的化学制造过程依赖于催化剂来提高反应速率、控制选择性并降低关键步骤的能量成本[3]。其重要性延伸到可持续燃料生产[4]、绿色化学[5]、先进材料开发和药物合成[6]等领域。然而，传统的催化剂发现方法历来依赖于渐进式的经验调整和大量的试错实验，这往往限制了新催化剂的开发进展。例如，氨合成的哈伯-博施工艺[7]和有机化学中的铃木-宫浦偶联[8]。对节能和环境可持续催化解决方案日益增长的需求，促使人们转向理性的催化剂设计策略，以加速新型催化系统的发现和优化。计算催化显著提高了我们阐明反应机制、量化吸附能量学和预测各种催化材料活性趋势的能力[[9], [10]]。通过对电子结构、电荷转移机制和反应路径的原子级分析，密度泛函理论（DFT）为氢演化反应（HER）[11]、氧还原反应（ORR）[12]、二氧化碳还原反应（CO2RR）[13]和氮还原反应（NRR）[14]的设计和筛选提供了系统框架。例如，广泛使用的氢吸附吉布斯自由能变化（ΔGH）已被确立为HER活性的关键描述符，指导从基于铂的合金[15]到新兴的二维（2D）材料（如过渡金属硫属化合物[TMDs][16]、MXenes[17]和金属磷化物[18]）的合理设计。基于吸附能量（如CO、OH、OOH）的标度关系为CO2RR和ORR电催化剂的活性和选择性提供了重要见解，指导了性能提升材料的合理设计。
尽管第一性原理方法取得了成功，但由于计算成本高昂和需要广泛的构型采样，这些方法在模拟大规模催化系统时的预测能力有限。为了克服这些挑战，将机器学习（ML）与DFT相结合为提高计算效率、优化反应描述符和实现催化材料的高通量筛选提供了有前景的途径[[19], [20]]。ML技术利用来自高通量DFT计算的大数据集开发替代模型，快速预测关键催化性质，包括吸附能量、反应路径和电子结构。与传统量子力学方法不同，ML模型能够高效预测 vast 化学空间中的吸附能量、反应势垒和电子性质，从而实现高通量筛选、自动化发现流程和催化材料的逆向设计。诸如神经网络（NNs）[21]、随机森林回归（RFR）[22]、高斯过程回归（GPR）[23]和图神经网络（GNNs）[24]等方法在加速高性能催化剂的发现方面展示了卓越的预测能力。ML与计算催化的结合不仅限于性质预测，还扩展到了反应路径发现、自动化催化剂筛选和逆向设计策略。主动学习[25]、贝叶斯优化[26]和强化学习[27]已被用于迭代预测材料搜索空间，从而识别出高熵氧化物、单原子催化剂（SACs）和具有优异催化活性的缺陷工程2D材料[[28], [29], [30]]。此外，生成模型和进化算法已被用来提出新的催化架构，超越了传统的标度关系和基于描述符的筛选方法。
计算催化的一个关键前沿是催化界面的电化学建模，其中溶剂分子、电解质离子和施加电位之间的相互作用决定了反应性和选择性。传统的连续介质溶剂化模型[31]（如泊松-玻尔兹曼模型和隐式溶剂模型）仅提供了界面效应的近似描述，因此需要采用显式溶剂化模型、恒电位DFT计算和混合量子-经典（QM/MM）方法。最近开发的机器学习势（MLPs）通过从高保真AIMD模拟中学习溶剂化效应，并将其纳入电化学催化的预测框架中，为解决这些挑战提供了有希望的途径。尽管取得了显著进展，但缺乏标准化的高质量数据集继续阻碍了DFT和ML在催化设计中的有效整合，这突显了需要高通量计算工作流程和结构良好的数据库，如Materials Project[32]、新型材料发现（NoMaD）[33]、Open Catalyst 2020（OC20）[34]和计算材料存储库（CMR）[35]。此外，深度学习模型的黑箱性质引发了关于可解释性和可靠性的担忧，强调了需要结合基本量子力学约束的物理信息ML模型。
尽管取得了这些进展，现有的方法仍无法在现实操作条件下提供催化过程的系统级描述。大多数DFT研究使用简化的界面模型，并且误差跟踪有限，许多ML研究是在不反映电化学设备复杂性的小规模、理想化数据集上进行的。关键挑战是将电子结构、动态界面行为和数据驱动模型整合到不同反应和材料类别的实验基准工作流程中。这一视角旨在对催化领域的最新计算方法进行批判性评估，特别强调DFT、ML和先进电子结构方法的联合应用。我们将讨论新兴的计算描述符、自动化ML工作流程和混合建模策略，展示它们在加速电催化剂、异质催化剂和光催化剂的合理设计方面的潜力。特别关注MXenes、高熵材料和单原子催化剂，计算技术在识别新的催化功能方面发挥着关键作用[[36], [37]]。最后，我们将概述该领域的关键挑战和未来方向，强调需要更准确的界面模型、可扩展的ML架构以及实验验证与计算预测的更深层次整合[38]。
部分摘录
催化中的密度泛函理论方法
密度泛函理论（DFT）是计算催化剂发现中最广泛采用的方法，提供了关于吸附能量、电荷转移和反应机制的原子级见解。根据系统的不同，使用不同类别的代码和近似方法。分子DFT代码（如Gaussian[39]、ORCA[40]和Q-Chem[41]）通常用于有限簇模型或分子催化剂，而平面波DFT代码（如VASP[42]、Quantum ESPRESSO[43]）
关键电催化反应的原子级建模
理论建模已成为探测原子和电子尺度催化现象的重要框架。在可用的计算技术中，DFT是一种强大的工具，提供了关于反应机制、活性位点识别、吸附能量和整体催化剂性能的基本信息。图1总结了由可再生能源驱动的H2O、CO2和N2转化为燃料和化学品的电化学转化过程，以及相应的计算工作流程
催化剂优化设计策略
催化剂优化越来越依赖于先进的材料设计策略，旨在提高活性、选择性和稳定性。特别是原子级工程，如引入掺杂剂、空位和可控的表面终止，能够精确调节电子结构和反应路径[171]。单原子和双原子催化剂通过实现最大原子利用率和建立均匀分布的活性位点，进一步开辟了新的途径
用于增强催化建模的动态模拟
计算方法显著改进了催化过程，但对静态计算的依赖限制了它们捕捉催化机制动态特性的能力。现实世界的催化反应发生在不同的温度、溶剂性质和电化学条件下，这些因素共同影响反应路径和活性位点配置。在这方面，动态模拟已被证明是一种有效的方法，可以克服这些限制
机器学习辅助的催化剂设计
机器学习（ML）已成为加速电化学能量应用中催化剂设计和优化的强大且可扩展的方法。随着可行催化剂候选者的搜索空间不断扩大，物理、化学和电子描述符的整合对于提高ML模型的预测准确性至关重要[[252], [253], [254], [255]]。与传统从头算方法的高计算需求相比，ML能够快速
总结和未来方向
计算方法通过提供关于反应机制、活性位点行为和材料性质的原子级见解，改变了催化剂设计。原子级策略，如缺陷工程、界面调整和电子结构调节，进一步扩展了设计空间，并提高了催化效率、选择性和稳定性。特别是，DFT为阐明吸附能量学和绘制反应路径提供了坚实的基础
CRediT作者贡献声明
M.V. Jyothirmai：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，调查，数据管理，概念化。
Shrish Nath Upadhyay：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。
S. Muthu Krishnan：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。
Sudipta Roy：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。
Jayant K. Singh：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
J.K.S. 感谢印度国家工程院（INAE）、INAE - DST Abdul Kalam 技术创新国家奖学金（批准函编号：INAE/121/AKF/54）的财政支持。M.V.J 感谢SERB在项目编号PDF/2023/000339下的财政支持。S.N.U. 感谢印度理工学院坎普尔分校提供的博士后奖学金（IPDF-464）。S.M.K. 感谢印度政府环境、森林和气候变化部的臭氧细胞提供的支持
