解析钌物种在MoS?表面上依赖于相变的生长行为，该表面用于碱性氢气演化反应

调控过渡金属二硫属化物相结构与贵金属负载协同效应研究其晶相稳定性与催化性能关系。通过水热法合成不同晶相MoS?并负载Ru，结合XRD、Raman、XPS等表征，发现Ru含量＞0.156 wt%时2H相向1T相转变，且Ru在1T相均匀分散为Ru2?，在2H相富集为Ru?，DFT计算表明Ru诱导Mo-S键延长驱动相变。碱性HER测试显示Ru?.291-1T和Ru?.346-2H催化剂过电位分别为72 mV和74 mV，其中Ru?.351-2H相催化剂稳定性达6小时。

　　

张毅|张泽宇|邓思宇|王俊宇|吴浩强|周景翔|黄禾|阚旭才

安徽大学材料科学与工程学院磁性功能材料与器件安徽省重点实验室，中国安徽省合肥市230601

摘要

过渡金属硫属化合物（TMDs）的晶体相对其物理化学性质和催化性能具有重要影响。通过金属掺杂调控MoS₂的相变是优化无铂碱性氢演化反应（HER）电催化剂的关键。本研究系统地探讨了名义Ru负载量（wt%）如何影响1T/2H-MoS₂的相稳定性及Ru的生长行为，采用的方法包括XRD、Raman、XPS、HRTEM、EDS、ICP-AES和密度泛函理论（DFT）。主要结果如下：（1）随着名义Ru负载量的增加，1T-MoS₂的结构稳定性保持不变；而当名义Ru负载量超过0.156 wt%时，2H-MoS₂会逐渐发生2H→1T的相变（通过XRD/Raman比值半定量分析）；（2）Ru在1T-MoS₂上均匀分散（Ru²⁺），但在2H-MoS₂上则呈现区域性富集（Ru⁰），显示出相依赖的生长现象；（3）在1 M KOH溶液中，Ru_0.291 wt%-1T-MoS₂和Ru_0.346 wt%-2H-MoS₂的η_-10（-10 mA cm^-2下的过电位）分别为72 mV和74 mV，Tafel斜率分别为48.28 mV和56.93 mV dec^-1，其中Ru_0.351 wt%-2H-MoS₂在6小时内表现稳定。DFT计算（Ru负载量与ICP结果一致：0.29-0.35 wt%）表明Ru诱导的Mo-S键长增加推动了2H→1T的相变。本研究为通过金属掺杂调控MoS₂相提供了方法，有助于设计出经济高效的无铂碱性HER催化剂。

引言

化石燃料的枯竭和日益严重的环境问题推动了可再生能源技术的发展[[1], [2], [3], [4], [5]]，其中通过水电解生产氢气是一种有前景的解决方案[[6], [7], [8]]。水电解中的氢演化反应（HER）[[9], [10], [11], [12], [13]]目前主要由基于铂的催化剂主导，因为这些催化剂具有接近最优的氢吸附自由能（ΔGH? ≈ 0 eV）[14,15]。然而，铂的高成本和稀缺性严重限制了其大规模应用。因此，开发高性能的无铂碱性HER催化剂至关重要。

过渡金属硫属化合物（TMDs），以MoS₂为代表[[16], [17], [18]]，由于其丰富的地球储量、较大的比表面积和可调的电子性质，是理想的无铂催化剂候选材料[[19,20]]。MoS₂主要存在两种相：半导体型的2H-MoS₂（热力学稳定，活性位点主要位于边缘缺陷处）和金属型的1T-MoS₂（亚稳态，具有较高的导电性和基底平面活性）[21]。最新研究表明，MoS₂的相态会影响负载金属物种的分布：Shi等人发现2H-MoS₂会促进Pt聚集体形成，而1T′-MoS₂则能稳定分散的Pt物种[22]；Wang等人观察到Ru物种在2H-MoS₂上的分布[23]。这表明金属负载量（以质量百分比计）可能调控相依赖的生长行为，但这一效应尚未得到充分研究。

大多数关于MoS₂基HER催化剂的研究集中在酸性介质中，而工业电解槽通常使用碱性条件[[24], [25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]]。此外，以往的研究缺乏对“Ru质量百分比-MoS₂相变-催化性能”之间关联的系统性分析。本研究通过水热法合成了1T-MoS₂和2H-MoS₂，然后引入不同质量百分比（1-25 wt%）的Ru，以明确Ru诱导的2H→1T相变趋势、Ru物种的相依赖生长行为以及相结构与碱性HER性能之间的关联。实际Ru负载量通过ICP-AES确定，并据此重新命名样品以确保数据一致性。

部分内容摘录

化学品

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。硫脲（CH₄N₂S）、钼酸钠二水合物（Na₂MoO₄•2H₂O）、钼酸铵四水合物（((NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O）、丙酸（PA）和三氯化钌（RuCl₃）均购自新华制药集团化学试剂有限公司。

2H-MoS₂的合成

将16 mL浓度为0.039 M的(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O水溶液与16 mL浓度为0.551 M的CH₄N₂S水溶液充分混合后，转移至一个内衬特氟龙的50 mL不锈钢容器中

纯1T-MoS₂和2H-MoS₂的合成与表征

图1a展示了1T-MoS₂和2H-MoS₂的合成过程。对于2H-MoS₂，(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O分解生成MoO₃（反应式（1）[33,34]，然后与H₂S（来自CH₄N₂S的分解，反应式（2））反应，通过硫化作用（反应式（3）、（4）、（5）生成2H-MoS₂（反应式（6）[35,36]）。对于1T-MoS₂，丙酸（PA）提供酸性环境，使CH₄N₂S质子化，增强其电子捐赠能力，从而将Mo⁶⁺还原为Mo³⁺——这是形成1T相的关键步骤[37,38]；而2H-MoS₂的合成过程中不使用PA

结论

本研究采用一步水热法系统地研究了Ru质量百分比对MoS₂相变及Ru物种生长行为的影响，所有结论均通过实际表征得到验证（未进行HER后的分析）。主要发现如下：

相调控：随着Ru质量百分比的增加，1T-MoS₂的结构稳定性保持不变；当Ru质量百分比超过0.156 wt%时，2H-MoS₂会逐渐发生2H→1T的相变，这一现象通过XRD得到证实

CRediT作者贡献声明

张毅：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、数据可视化、结果验证、软件使用、资源协调、项目管理、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。张泽宇：结果验证、软件使用。邓思宇：资源协调、实验研究。王俊宇：软件使用、数据管理。吴浩强：方法论设计、实验研究。周景翔：软件使用、数据管理。黄禾：软件使用、资源协调。阚旭才：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3504800、2021YFB3502400）、安徽省重点研发计划（项目编号：202304a05020036）以及安徽省教育厅（项目编号：2022AH050081）的支持