通过相对论性键合效应，无铅CsSnI?钙钛矿材料实现了可调的光电特性

钙钛矿材料中铅锡替代的密度泛函理论研究表明，CsSnI3晶格更致密但热力学稳定性较差，带隙显著低于CsPbI3，揭示结构-性能权衡机制。

　　

作者：Qawareer Fatima、Haiqian Zhang、Azhar Ali Haidry

单位：南京航空航天大学材料科学与技术学院，中国南京 211106

摘要

基于铅的无机卤化物钙钛矿是光电子应用中很有前景的材料。然而，它们的毒性和环境不稳定性对实际应用构成了重大障碍。以CsSnI₃形式存在的锡已成为一种有潜力的替代品。本研究采用密度泛函理论（DFT）计算方法，分别使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）杂化泛函，并考虑自旋-轨道耦合（SOC），对这两种化合物进行了比较分析。研究结果表明，与CsPbI₃相比，CsSnI₃的正交相单元胞体积减少了7.2%（从933.15 ?³降至1005.65 ?³），体模量显著提高（从10.14 GPa升至21.87 GPa），表明其晶格结构更加刚性。CsSnI₃的形成能更低（-1.25 eV对比-2.48 eV），这证实了其较低的热力学稳定性；这一观察结果与更加扭曲的结构相关，表现为八面体倾斜程度更大。计算得到的CsSnI₃带隙也较小，HSE06+SOC计算值为约0.502 eV，而CsPbI₃的带隙约为1.171 eV。本研究定量分析了结构稳定性、机械性能和电子结构之间的权衡，为开发无铅光电子器件提供了重要见解。

引言

金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能和低成本的制备方法，迅速成为下一代光伏（PV）技术中最有前景的材料之一。过去十年中，实验室规模钙钛矿太阳能电池的转换效率（PCE）大幅提高，现已超过25%[[1], [2], [3]]。这一快速进展使钙钛矿成为传统薄膜光伏技术的有力竞争者[4]。在不同的钙钛矿家族中，全无机钙钛矿（如铯铅碘化物CsPbI₃）因具有更高的热稳定性而受到特别关注[[5], [6], [7]]。不含挥发性有机阳离子的特性提高了其抗热降解能力，这对于长期设备运行至关重要。

尽管有这些优势，但由于铅（Pb）的毒性问题，基于铅的钙钛矿的商业化受到了严重限制[8,9]。世界卫生组织将铅列为最危险的物质之一，对神经系统、造血系统、肝脏和肾脏系统构成严重威胁。因此，全球范围内开展了大量研究，旨在寻找高效、稳定且环保的无铅钙钛矿替代品。由此，基于锡（Sn）、铋（Bi）、锑（Sb）和锗（Ge）以及双钙钛矿结构的材料受到了广泛关注，这些材料可以在一定程度上复制Pb²⁺的电子构型和氧化态[3,[10], [11], [12]]。

在这些选项中，基于锡的钙钛矿（尤其是CsSnI₃）被认为是最有前途的无铅替代品。CsSnI₃具有接近理想的带隙（约1.3 eV）、较高的载流子迁移率以及强光学吸收能力，非常适合用于单结太阳能电池[3,13]。同时，在全无机钙钛矿器件层面也取得了显著进展，迷你模块的效率已达到17.25%，接近商用薄膜光伏模块的性能，后者在实验室条件下的效率已超过34%[[14], [15], [16]]。

基于CsPbI₃的钙钛矿太阳能电池的效率也有所提高。早期研究的初始效率为2.9%，而在最近的研究中提升至约18.4%[17]。这些改进主要通过使用能级调节添加剂在室温下稳定光活性β相（四方相）CsPbI₃来实现，从而增强了钙钛矿吸收层与TiO₂电子传输层（ETL）之间的界面接触。其他稳定策略还包括引入低维钙钛矿相（如EDA–PbI₄）和稀土元素掺杂。例如，Eu²⁺/³⁺掺杂已被证明可以改善薄膜质量并在常温下稳定α相[[18], [19], [20]]。进一步优化α-CsPbI₃晶体后，器件的转换效率可达到15.7%[[18], [19], [20]]。

卤素替代也有效提高了结构稳定性和调节了光学带隙。在CsPbI₃中部分用溴替代碘后，黑相的形成温度从约350°C降至约250°C，并在较低温度下抑制了相变。虽然纯CsPbBr₃的带隙相对较宽（约2.3 eV），但混合卤素组成的CsPbI_3-xBr_x具有可调带隙特性，非常适合用于串联太阳能电池和室内光伏应用[[19], [20], [21]]。特别是CsPbI₂Br，其带隙约为1.9 eV，结合了可见光吸收和在室温下的良好化学稳定性。基于CsPbI₂Br的器件在倒置结构中，使用NiO_x作为空穴传输材料和基于富勒烯的ETL，实现了13.3%的转换效率，并在长时间应力条件下保持了优异的热稳定性[[19], [20], [21]]。

进一步的界面工程使CsPbI₂Br器件的转换效率达到15.5%，开路电压（VOC）为1.43 V，接近可见光吸收体的Shockley–Queisser极限[22]。这一改进是通过在CsPbI₂Br吸收层和SnO₂ ETL之间引入薄层非晶SnO_x来实现的，该层抑制了空穴注入并减少了界面复合，同时使用了无掺杂的聚合物空穴传输材料[23]。随后使用供体-受体共聚物HTM进行优化后，转换效率进一步提高至17.4%。值得注意的是，这些器件在弱光条件下的性能依然出色，开路电压（VOC）保持在1.1 V以上，在200 lx LED照明下实现了34%的室内转换效率，显示出其在物联网（IoT）应用中的潜力[24]。

虽然这些结果展示了全无机铅卤化物钙钛矿的巨大潜力，但铅的毒性仍然是大规模应用的根本障碍。这凸显了开发性能相当且环境兼容性更好的无铅替代品的必要性。由于锡（Sn）与铅（Pb）在晶体结构、周期表中的位置相邻，并且都具有+2的氧化态（这是惰性对效应的结果），因此在ABX₃钙钛矿结构中，锡是化学上合理的替代品。然而，基于锡的钙钛矿本质上稳定性较差，因为Sn²⁺容易氧化为Sn⁴⁺。如先前研究所述，Sn（[Kr] 4d¹⁰5s²5p²）电子的相对论稳定性较弱，而Pb（[Xe] 4f¹⁴5d¹⁰6s²6p²）电子的相对论稳定性较强，这使得锡更容易氧化和晶格退化[25]。

尽管这些结果展示了全无机铅卤化物钙钛矿的巨大潜力，但铅的毒性仍然是一个根本性障碍。锡在化学上是合理的替代品，具有相同的+2氧化态和相似的离子半径。然而，Sn²⁺的快速氧化以及CsSnI₃的固有晶格不稳定性带来了重大挑战。尽管针对这些材料进行了大量的实验和计算研究，但缺乏在一致计算框架下的系统性第一性原理比较。具体来说，用Sn（一种相对论效应较小的阳离子）替代Pb对基本晶格动力学、机械刚性、热力学稳定性和电子结构的影响尚未得到定量分析。

本研究旨在通过全面的密度泛函理论（DFT）研究来填补这一空白。我们直接对比分析了正交相CsPbI₃和CsSnI₃，使用PBE泛函研究结构和晶格动力学性质，使用HSE06杂化泛函结合SOC研究电子结构。我们计算并比较了关键指标，包括结构参数、八面体倾斜、弹性常数、声子谱、形成能和带结构。我们的工作提供了对这些钙钛矿稳定性-性能权衡的详细原子级理解，为设计坚固的无铅光电子器件提供了重要见解。

计算框架

计算框架

所有第一性原理计算均在CASTEP代码实现的DFT框架内完成。对铅和锡卤化物钙钛矿进行建模的核心挑战在于准确捕捉它们的结构柔软性、强离子-共价键合以及显著的相对论效应。

为了解决这个问题，我们的计算策略采用了两种互补的交换相关泛函。对于所有结构松弛、弹性常数计算和晶格动力学（声子）分析，

结果与讨论

鉴于锡作为一种可行的铅替代品（尽管稳定性有限）的能力，本节系统地研究了CsPbI₃和CsSnI₃在结构、机械和动力学方面的差异，以确定替代的可行性。

结论

开发高效稳定的吸收材料是推动下一代太阳能转换和光电子器件发展的关键。基于铅的卤化物钙钛矿（如CsPbI₃）虽然具有优异的转换效率，但仍受毒性和长期不稳定性的限制。如果能够优化其结构和电子性能，基于锡的类似物（特别是CsSnI₃）将是一种有前景的无铅替代品。在本研究中，我们使用了DFT方法，并结合了PBE泛函

作者贡献声明

Qawareer Fatima：撰写——原始草稿、方法论、研究设计、数据分析、概念化。 Haiqian Zhang：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹集。 Azhar Ali Haidry：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金 [资助编号：51850410506]和中央高校基本科研业务费专项 [资助编号：NG2020002]的财政支持。