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红ox流动电池中Nafion/PVDF复合膜通过热诱导相分离提升质子传导性，并利用ePTFE增强机械稳定性，实现肿胀比<5%和离子选择性8.4×10^4 S·min·cm?3，能量效率达83.2%。
王飞然|刘丽媛|胡明睿|蒋凤静
上海交通大学机械工程学院，中国上海东川路800号，200240
摘要
由于具有高安全性和长寿命，氧化还原液流电池（RFBs）已成为大规模、长时储能最有前景的策略之一。然而，目前使用的全氟磺酸膜成本高昂，且存在严重的膨胀问题以及较差的离子选择性，这限制了其实际应用。为了提高储能系统的经济竞争力、性能和可靠性，人们迫切需要更经济、更耐用、更具选择性的膜材料。本文提出了一种新型有效的制备方法，采用膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）增强Nafion/聚偏二氟乙烯（PVDF）复合膜，通过热诱导的聚合物相分离技术有效提升了膜的抗 proton 传导性。PVDF的加入有助于填充 ePTFE 基体中的孔隙，同时减少了 Nafion 的使用量（约40%-60%）。制备出的膜具有优异的尺寸稳定性，膨胀率低于5%，离子选择性达到8.4 × 104 S min·cm?3。在100 mA cm?2的电流下，该膜的能量效率可达83.2%，并且容量保持能力显著提升，使其成为大规模长时储能应用中RFBs的理想候选材料。
引言
可再生能源的间歇性和不确定性推动了储能技术的发展与应用[[1], [2], [3]]。由于具有灵活的设计、分离的能量和功率输出、优异的长寿命以及高安全性[4]，钒氧化还原液流电池（VRFB）作为水基氧化还原液流电池的代表之一，已成为一种有前景的大规模储能系统[[5], [6], [7]]。
作为VRFB的关键组件，离子选择性膜（ISMs）的作用是传导 proton 并阻止钒离子的交叉[[8], [9], [10]]。杜邦公司的 NafionTM系列全氟磺酸（PFSA）膜因其优异的 proton 传导性和化学稳定性而被广泛用于 VRFBs[[11,12]]。然而，这些膜存在高膨胀率、离子选择性不足和成本高昂等缺点，限制了其在大规模商业应用中的普及。为了探索高性能、低成本的离子选择性膜，研究人员研究了多种芳香烃膜，包括阳离子交换膜[[13], [14], [16]]、阴离子交换膜[17,18]和多孔离子导电膜[9,19,20]]。然而，大多数烃类膜在 VRFB 系统的高氧化性和强酸性环境中面临挑战[[21], [22], [23]]。为了降低 PFSA 膜的成本同时保持其化学稳定性，人们提出了基于化学稳定性较高材料且 PFSA 含量较低的复合膜解决方案。
在液流电池中，膜材料经常受到碳毡电极压缩和电解质冲洗作用的影响，这会对其耐用性和可靠性产生负面影响[24]。因此，具有优异尺寸稳定性的机械强度高的膜对于 RFBs 来说至关重要。为了解决 PFSA 的机械稳定性问题，通常使用膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）作为增强多孔基体，因为它具有出色的尺寸稳定性和化学稳定性[25]。然而，将亲水性 PFSA离子聚合物整合到超疏水性 ePTFE 基体中存在诸多挑战：ePTFE 的极端疏水性阻碍了 PFSA 分散体的渗透，导致孔隙填充不完全和空洞形成[26]；此外，ePTFE 的疏水氟碳骨架与 PFSA 的亲水磺酸基团之间的不相容性会导致界面结合力减弱，从而引发微裂纹或分层[27,28]。已有多种策略用于提高 ePTFE 和 PFSA 之间的相容性，包括对 ePTFE 表面进行改性[[29], [30], [31]]以及添加聚合物或添加剂。虽然表面处理可以改善润湿性并促进渗透，但这些方法通常涉及复杂的多步骤工艺，可能会损坏或堵塞多孔结构[32,33]；与其他聚合物（如磺化聚醚醚酮（SPEEK）的混合虽然可以调节亲水性，但可能导致不可控的相分离或进一步降低 proton 传导性[34]。不均匀的 Nafion 分布会导致局部 proton 传导性降低，而界面缺陷则会影响电池的机械强度和长期稳定性。
在本研究中，将聚偏二氟乙烯（PVDF）与 Nafion 树脂混合，作为 Nafion 和 ePTFE 基体之间的相容剂，以减少填充过程中的缺陷。随后通过热处理诱导 Nafion 和 PVDF 聚合物之间的相分离，从而提高离子传导性。ePTFE 进一步增强了膜的尺寸稳定性和机械性能。我们的目标是通过降低膜材料成本，克服传统离子交换膜在吸水性和膨胀率之间的矛盾，实现更高的离子选择性和循环稳定性，使这种复合膜在氧化还原液流电池中更具经济性和可靠性。
材料与化学成分
20% Nafion 分散液（Nafion? D2020）由中国上海HESEN Electric有限公司提供；聚偏二氟乙烯（PVDF，HSV900）购自法国Arkema公司；膨胀聚四氟乙烯（ePTFE）多孔膜（孔径：0.45 μm，厚度：25-30 μm）由RuoXi过滤公司提供；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海凌峰化学试剂有限公司。
微观结构
通过扫描电子显微镜（SEM）对增强型膜的微观结构进行了表征。
ePTFE增强复合膜的制备
ePTFE增强的Nafion膜已被广泛应用于燃料电池中，以减少PFSA的消耗并提高机械强度和尺寸稳定性[24]。在液流电池中，膜材料会承受来自石墨毡的压缩力和剪切力，同时还需持续接触腐蚀性电解质。因此，增强型膜能够显著提升电池堆的耐用性和可靠性。
结论
本文提出了一种有效方法，通过引入PVDF来促进Nafion在多孔ePTFE膜中的渗透。计算和模拟结果表明，PVDF提高了Nafion与ePTFE之间的相容性。热处理诱导了Nafion和PVDF之间的相分离，在聚合物基体中形成了纳米级的离子传导通道。ePTFE框架进一步增强了膜的尺寸稳定性和机械性能。
作者贡献声明
王飞然：撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。刘丽媛：软件开发、数据分析。胡明睿：实验研究。蒋凤静：审稿与编辑、撰写初稿、项目监督、资源协调、方法设计、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。
