动态氢键网络使得n型有机复合材料具备灵活性、可修复性以及导电性，从而用于高性能的可穿戴传感器应用

《Composites Communications》：Dynamic Hydrogen-Bond Networks Enable Flexible, Repairable, and Conductive n-Type Organic Composites for High-Performance Wearable Sensing

本研究开发了一种基于高导电性聚合物PBFDO和动态氢键网络（PVA-CA）的柔性自修复n型有机热电复合材料，通过调节PBFDO含量实现热电性能与机械性的平衡，获得279.64 S·cm?1的导电性和9.33 μW·m?1·K?2的功率因子，断裂应变达42.93%，自修复效率高达98.56%，并保持优异的环境稳定性和循环恢复能力，为可穿戴电子设备提供新型解决方案。

　　

赵博宇|林家伟|罗志勇|高春梅|王磊

深圳大学化学与环境工程学院，中国深圳518060

摘要

高性能柔性有机热电材料的发展面临挑战，主要是因为n型导电聚合物的可用性有限，且其机械性能通常较差。在这里，我们介绍了一种基于聚苯并二呋喃二酮（PBFDO）的可拉伸和自修复n型有机热电复合材料，该材料嵌入在聚乙烯醇-柠檬酸（PVA–CA）基质中。PVA和CA之间的动态氢键网络提供了卓越的柔韧性和自修复能力。通过系统地调整PBFDO的含量，我们制备出一种性能平衡的复合材料：电导率为279.64 S·cm^-1，功率因子为9.33 μW·m^-1·K^-2，断裂应变为42.93%。值得注意的是，该复合材料的功率因子自修复效率高达98.56%，这是迄今为止报道的n型自修复材料中最高的；同时具有优异的环境稳定性，在空气中放置75天后仍能保持约90%的初始热电性能。即使经过多次损伤和修复循环，其功率因子仍能保持在90%以上，这代表了n型自修复材料中最高的循环恢复效率。用这种复合材料制成的柔性温度传感器表现出高灵敏度（检测限约为0.07 K）和出色的循环耐久性，在反复热循环后仍能可靠地保持其热电响应。这项工作为设计下一代可穿戴电子产品的耐用和柔性热电材料提供了一种实用的方法。

引言

全球能源格局的深刻变化以及日益严重的环境问题正在推动科学研究加速向可持续技术发展[1]，[2]。在这种情况下，从工业活动、汽车尾气甚至生物过程中广泛存在的废热的高效回收已成为能源领域的一个关键挑战[3]，[4]。热电技术能够直接将热能转换为电能，为解决这一问题提供了有力的途径[5]。热电技术的核心是热电材料，其性能通过无量纲优值ZT = S²σT/κ来评估，其中S、σ、κ和T分别代表塞贝克系数、电导率和热导率[6]，[7]，[8]。理想的高性能热电材料需要协同优化这些相互关联的参数；也就是说，它应该具有高的塞贝克系数以产生显著的电压，高的电导率以最小化焦耳损耗，以及低的热导率以维持必要的温度梯度[9]，[10]。尽管传统的无机热电材料（如Bi₂Te₃、Sb₂Te₃）在特定温度范围内表现出优异的ZT值，但它们的固有脆性、元素稀缺性和复杂的加工过程严重限制了它们在柔性和大面积器件中的应用前景[11]，[12]，[13]。

相比之下，有机热电材料由于其独特的分子设计性、优异的固有柔韧性、低原材料成本以及溶液处理的潜力，在可穿戴电子、柔性传感和分布式物联网等新兴领域成功打开了许多新的应用前景[14]，[15]，[16]。对于有机系统，由于它们的晶格热导率通常较低，因此常用功率因子PF = S²σ作为衡量其热电性能的关键指标。迄今为止，通过分子设计、掺杂调控和微观结构优化，p型有机热电材料的发展取得了显著进展[17]，[18]，[19]，[20]。例如，Di等人通过详细的界面工程和能带调控，报道了在368 K时p型多异质结塑料的ZT值高达1.28[21]。然而，与快速发展的p型材料相比，高性能n型有机热电材料的进展远远落后，导致了显著的“p-n性能不平衡”[22]，[23]。这种不平衡从根本上限制了有机热电设备的能量转换效率，因为最大输出功率直接取决于p型和n型热电组件的匹配性能[24]，[25]。

为了制备n型有机热电材料，对单壁碳纳米管（SWCNTs）进行n型掺杂已成为一种理想的方法[26]，[27]，[28]。最近，已经实现了使用聚乙烯亚胺（PEI）、铁烯衍生物或特定有机金属配合物等强电子给体进行n型掺杂[29]，[30]，[31]。然而，n型掺杂状态容易受到环境中氧气和水分子的影响而降解，这严重影响了设备的长期可靠性[32]，[33]。例如，一些用小分子掺杂的n型SWCNT复合材料在暴露于空气中后只能保持几小时的有效n型特性[34]，[35]。

最近开发的n型导电聚合物消除了对复杂外部掺杂的需求，为解决该领域的长期限制提供了新的机会[36]。黄等人报道了聚苯并二呋喃二酮（PBFDO）的合成，这是一个显著的突破[37]。这种聚合物的电导率超过2000 S·cm^-1，功率因子高达90 μW·m^-1·K^-2，并且具有优异的环境稳定性。随后，欧阳等人通过掺杂方法优化了PBFDO，显著提高了其热电性能[38]。值得注意的是，已经制备出了基于PBFDO的耐用n型热电设备[39]。最近的研究进一步将PBFDO结合到柔性基底中，构建了可拉伸导电系统[40]，[41]，[42]。然而，在反复和持续的压力下，这些材料可能会受到损伤并失去功能。因此，开发同时具备高n型热电性能、优异环境稳定性、强机械柔韧性和高效自修复能力的PBFDO基材料仍然是一个未探索的领域。

基于此，本研究提出了一种创新的材料设计策略：将高性能的n型聚合物PBFDO与由聚乙烯醇（PVA）和柠檬酸（CA）构建的动态氢键网络相结合。首先，PVA是一种环保、可再生且可降解的聚合物材料，其分子链上含有羟基（-OH），具有良好的成膜性能和生物相容性[43]。其次，CA是一种可生物降解且环保的材料，其分子链保留了一些羟基（-OH），同时引入了醋酸酯基团（C=O）[44]。当PVA和CA结合时，PVA的-OH基团与CA的-C=O基团之间的强氢键作为核心，通过残余羟基之间的氢键形成动态的三维氢键交联网络[45]，[46]，[47]。这个网络不仅通过能量耗散机制为复合材料提供了高延展性，而且能够在受损后通过快速重构氢键实现自主修复[48]。更重要的是，这种密集的物理交联网络可以有效防止氧气和水分子对PBFDO活性中心的攻击，从而进一步提高其内在稳定性。通过系统地调整PBFDO与PVA-CA基质的比例，本研究深入探讨了这种三元复合材料的热电性能、机械行为、自修复效率和环境稳定性之间的内在关系和协同增强机制。结果证实，优化后的复合材料成功结合了高n型热电性能、优异的机械柔韧性、破纪录的自修复效率和出色的空气稳定性。基于这种材料，柔性温度传感器即使在多次损伤和修复循环后也能保持高灵敏度和可靠性。

材料

PBFDO（粘度200-800）购自Polychrome Optoelectronic New Materials Technology Co., Ltd. 聚乙烯醇（PVA，分子量31000-50000 Da，纯度87-89%）、柠檬酸（CA，192.12 g·mol^-1）以及二甲基亚砜等溶剂购自上海Bider Pharmaceutical Technology Co., Ltd。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

复合薄膜的制备

图1a显示了PBFDO、PVA和CA的化学式。图1b显示了基于PBFDO的复合薄膜的制备过程

复合材料的热电和机械性能

PBFDO是一种高导电性的n型材料；然而，其断裂应变仅为约9%（图2a），这严重限制了其在柔性电子产品中的实际应用。为了解决这一限制并赋予材料自修复功能，引入了聚乙烯醇（PVA）和柠檬酸（CA）作为改性剂，基于氢键构建了一个动态交联网络。

结论

本文成功开发了一种基于n型导电聚合物PBFDO的三元复合材料。引入聚乙烯醇（PVA）和柠檬酸（CA）形成了一个动态氢键交联网络，有效克服了n型有机热电材料在柔韧性、稳定性和自修复能力方面的关键限制。优化后的复合材料A2.0在热电性能和机械性能之间取得了显著的平衡

CRediT作者贡献声明

高春梅：写作 – 审稿与编辑，监督，资金获取。罗志勇：软件，资源，实验研究。林家伟：方法学，实验研究，形式分析。赵博宇：写作 – 审稿与编辑，初稿撰写，可视化，形式分析，数据管理。王磊：资源，方法学，资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号51973120）的财政支持，以及深圳大学（西丽校区）仪器分析中心的支持。