无铅BCZT陶瓷通过优化关键晶粒尺寸实现高能量收集

晶粒尺寸调控显著影响BCZT陶瓷的压电性能，通过HPS和CS方法获得7.58-24.20μm连续晶粒尺寸，发现12.76μm为最佳临界尺寸，此时d33>500 pC/N，kt>49%，kp>50%。瑞利分析表明粗晶增强的外部贡献主导性能提升，O-T相转变在细晶时被抑制导致性能下降。该研究建立晶粒-结构-性能关联模型，为无铅压电器材设计提供新思路。

　　

林娜|林金凤|郝亚丽|佘安明|魏永琦|史成|姚武

教育部先进土木工程材料重点实验室，同济大学材料科学与工程学院，上海，201804，中国

摘要

压电性能与晶粒尺寸以及成分设计密切相关。在本研究中，分别采用热压烧结（HPS）、常规烧结（CS）和混合烧结方法制备了晶粒直径为7.58至24.20 μm的无铅(Ba_0.85Ca_0.15(Zr_0.1Ti_0.9)O₃ (BCZT)陶瓷。系统评估了晶粒尺寸对畴结构、相变特性和机电性能的影响，旨在确定与最佳功能性能相关的晶粒尺寸范围。研究发现，随着晶粒尺寸的增加，压电系数(d₃₃)和机电耦合系数(k_t, k_p)显著提高，在临界晶粒尺寸12.76 μm时达到最优值（k_t > 49%，k_p > 50%，d₃₃ > 500 pC/N）。当晶粒尺寸减小时，正交-四方(O-T)相变变得不那么明显，在7.58 μm时几乎消失，导致机电性能下降。作为压电能量收集器使用时，其最大输出电压为5.1 V，功率为65 μW，性能与典型的含铅类似材料相当。瑞利分析证实，粗晶粒中的外部贡献（如畴壁运动）增强了压电效应。本研究为进一步研究BCZT基陶瓷的晶粒尺寸与压电性能之间的本构关系提供了实验和理论基础。

引言

压电化合物在传感、驱动和机电转换设备等众多技术领域发挥着不可或缺的作用[1]，[2]，[3]，[4]。这些材料能够将机械刺激转换为电能，因此在能量收集、结构健康监测和传感技术中至关重要。历史上，Pb(Zr, Ti)O₃ (PZT)陶瓷因其优异的机电系数、操作稳定性和适应性而主导了这一领域[5]，[6]。然而，由于PZT含有高比例的铅，其广泛使用引发了日益严重的环境和健康问题。因此，限制电子产品中危险物质的环境法规推动了无铅压电材料的研发[7]，[8]。 出于环境和健康考虑，大量研究转向了无铅钙钛矿型铁电材料，代表性例子包括(Bi,Na)TiO₃ (BNT)、BaTiO₃ (BT)和(K,Na)NbO₃ (KNN)基体系[9]，[10]，[11]，[12]。其中，BaTiO₃基陶瓷因其良好的介电响应、强铁电极化和显著的光学非线性而受到关注[13]，[14]，[15]。随着材料设计的不断发展，研究人员发现，在BaTiO₃中引入钙和锆替代元素可以进一步改善压电性能[16]，[17]。例如，2009年，刘和任[18]提出了Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃ (BTZ-BCT或BCZT)体系，其压电系数d₃₃约为620 pC/N，是PZT陶瓷的潜在替代品。形态转变边界（MPB）的关键作用得到了强调，因为在MPB区域多种铁电对称性的共存降低了极化旋转和结构畸变的能量障碍，从而提高了压电性能[19]，[20]。因此，必须仔细优化成分化学计量比以实现更好的机电响应[21]。 先前的研究也表明，铁电陶瓷的介电行为和压电活性明显依赖于晶粒尺寸，因为典型的铁电畴尺寸与晶粒尺寸成比例[22]，[23]，[24]。例如，郝等人[25]报告称，当BCZT陶瓷的平均晶粒尺寸从10 μm减小到0.4 μm时，压电系数d₃₃从470 pC/N降至72 pC/N。同样，Coondoo等人[26]发现，当晶粒尺寸从27 μm减小到1.5 μm时，d₃₃从345 pC/N降至39 pC/N。Yan等人[27]在0.4Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-0.6(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃陶瓷上研究了2至24 μm范围内的晶粒尺寸，并确定12.9 μm为临界尺寸，低于此尺寸时介电常数和压电响应显著下降。总体而言，不同的合成技术和制备条件会影响铁电陶瓷的晶粒和畴结构，从而调节其功能性能[28]，[29]。此外，介电和压电行为源于内在机制和外在效应的结合[30]。内在贡献来自维持铁电晶体结构的离子/阳离子相对位移，而外在效应则来自畴壁贡献和缺陷偶极子[31]，[32]。由于铁电陶瓷的多尺度结构复杂性，BCTZ基陶瓷的晶粒细化与电功能性能之间的机制以及这些不同贡献仍需进一步探索。然而，大多数现有研究要么关注有限的晶粒尺寸范围，要么同时考虑致密化和处理路径的变化，这使得难以将晶粒尺寸的内在作用与孔隙率和加工诱导的影响区分开来。此外，相共存、畴结构、内在/外在贡献与实际器件性能之间的机制联系很少在统一的框架内建立。

基于上述背景，本研究系统探讨了晶粒尺寸对BCZT陶瓷相变行为、介电响应、压电性能和畴结构的影响。具体而言，通过常规烧结（CS）和热压烧结（HPS）方法制备了(Ba_0.85Ca_0.15(Zr_0.1Ti_0.9)O₃ (BCZT)陶瓷，以确定优化机电性能的临界晶粒尺寸阈值。需要强调的是，BCZT陶瓷的晶粒尺寸与致密化路径密切相关。不同的烧结技术（如常规烧结和热压烧结）可能会引入晶界状态和缺陷结构的变化。在本研究中，故意使用这些技术以在相似的高密度条件下获得广泛的连续晶粒尺寸范围，从而系统评估晶粒尺寸对介电和压电性能的主导作用。值得注意的是，在研究的晶粒尺寸范围内，不同烧结路径之间的转变过程中未观察到介电或压电性能的突然变化，表明制备方法只是达到目标晶粒尺寸的途径，而不是决定功能性能的主要变量。这种策略有助于确定优化机电性能的临界晶粒尺寸，同时有效隔离了晶粒尺寸效应与致密化相关的干扰，这在之前的报告中一直是一个持续存在的挑战。利用本研究开发的方法，我们制备了具有可控高相对密度（92–95.8%）和不同晶粒尺寸（7.58–24.20 μm）的BCZT陶瓷样品。这种实验设计允许系统评估依赖晶粒尺寸的电行为，同时最小化密度变化的干扰。更重要的是，本研究建立了晶粒尺寸、相变行为、畴结构、内在/外在贡献和器件级能量收集性能之间的定量和多尺度关联。通过构建完整的微观结构-机制-性能循环，本研究超越了传统的晶粒尺寸-性能关联，为高性能无铅压电陶瓷提供了明确的设计指导。

材料与方法

(Ba_0.85Ca_0.15(Zr_0.1Ti_0.9)O₃ (BCZT)化合物的制备采用了基于固态反应的经典陶瓷加工技术。首先按照设计的化学计量比准确称量分析纯的BaCO₃、CaCO₃、ZrO₂和TiO₂粉末，然后在陶瓷介质中通过球磨12小时进行混合。所得浆料在80 °C下干燥6小时，干燥后的粉末在常压气氛中烧结。

晶粒形态和相结构

1提供了不同烧结技术、热处理条件、停留时间、相对密度和制备样品的平均晶粒尺寸的详细比较。无论晶粒尺寸如何变化，所有样品都表现出较高的致密化水平，验证了它们适用于后续研究。

1显示了使用不同方法烧结的BCZT陶瓷抛光表面的SEM图像。应用线性截距分析来评估晶粒...

结论

本研究探讨了晶粒尺寸对无铅BCZT陶瓷相变、畴结构和机电性能的影响，晶粒尺寸范围为7.58至24.20 μm。样品通过热压烧结（HPS）、常规烧结（CS）以及两种方法的组合制备。结果表明存在一个关键的晶粒尺寸阈值12.76 μm。在这个临界点，优化的O-T相共存和畴粗化共同...

CRediT作者贡献声明

林娜：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。 姚武：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。 魏永琦：撰写——审稿与编辑、方法论。 史成：方法论、数据分析、概念化。 郝亚丽：撰写——审稿与编辑、数据分析。 佘安明：撰写——审稿与编辑、方法论。 林金凤：方法论、数据分析、概念化。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52478274）的支持。