通过实用的两步烧结工艺制备高密度钡铈酸盐-锆酸盐电解质，用于质子传导燃料电池

成功合成CH/PVP-Fe?O?/I?O?杂化纳米复合材料，通过溶液铸造法调控不同纳米填料浓度（0.5-1.5 wt.%），发现其结晶度降低、带隙显著减小（直接/间接带隙均降低），电导率提升近两个数量级（4.20×10?11至2.46×10?? S·cm?1），介电性能增强且呈现界面极化特性，为柔性电子器件和储能系统提供新材料。

　　

Fatmah A. Al-Marhaby|Nuha Y. Elamin|S.A. Al-Balawi|M.O. Farea|A. Rajeh

沙特阿拉伯麦加乌姆阿尔库拉大学阿尔昆富达学院物理系，邮编24230

摘要

基于壳聚糖/聚乙烯吡咯烷酮（CH/PVP）的聚合物纳米复合材料由于其生物相容性、可加工性和可调的物理化学性质，已成为先进电子和生物医学应用中的有前途的材料。在本研究中，通过溶液浇铸法成功合成了新型的CH/PVP–Fe₂O₃/I₂O₅杂化纳米复合材料，其中纳米填料的浓度范围为0.5–1.5 wt.%。系统地研究了制备薄膜的结构、光学、磁性、电学和介电性能。XRD分析显示，随着纳米填料含量的增加，结晶度显著降低，这表明非晶特性增强，有利于离子传输。UV–Vis测量显示吸收边逐渐红移，直接带隙和间接带隙均显著减小，这归因于Fe₂O₃/I₂O₅诱导的载流子生成和电子结构变化。交流电导率测量显示σ_dc提高了近两个数量级（从4.20×10^-11 S·cm^-1增加到2.46×10^-9 S·cm^-1），这由相关的势垒跳跃机制控制。介电分析表明介电常数提高，尤其是在低频下界面极化增强。综合结果证实，加入Fe₂O₃/I₂O₅纳米棒有效调节了CH/PVP基体的结构无序性、电荷传输、介电响应和光学透明度。这些发现突显了CH/PVP–Fe₂O₃/I₂O₅纳米复合材料在柔性光电器件、能量存储系统和电磁应用中的潜力。

引言

近年来，由于有机-无机聚合物纳米复合材料具有可调的多功能性和在先进技术领域的广泛应用，人们对它们产生了极大的兴趣[1, 2, 3, 4]。壳聚糖是一种天然来源的、可生物降解且生物相容的多糖，是仅次于纤维素的第二大氨基基生物聚合物。其独特的物理化学特性使其成为离子导电器件和生物医学应用（包括组织工程、人工器官、血管植入物、抗凝系统和伤口愈合）的理想材料[5]。这些优势源于其无毒性质、高氮含量、金属离子螯合能力、成膜能力以及多功能生物活性。此外，壳聚糖主链上的羟基（–OH）和氨基（–NH₂）官能团有助于与无机纳米填料形成强化学和物理相互作用，其中–NH₂基团的孤对电子作为电子供体，促进与金属氧化物的有效配位[6]。

聚合物共混是一种成熟的技术，用于克服单一聚合物的固有局限性，并为特定应用定制材料性能[7, 8, 9]。多项研究表明，将壳聚糖与合成聚合物共混可以显著提高机械、光学和电学性能。例如，Biranje等人[10]报道了通过氢键稳定的均匀CH/PVA纳米纤维膜，而Johns和Nakason[11]研究了橡胶/CH混合物在宽频率范围内的介电行为。Dayarian[12]和Islam等人[13]进一步证明，将壳聚糖与互补聚合物共混和交联可以提高机械强度和网络稳定性。在合成聚合物中，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）因其优异的光学透明度、化学稳定性和抗紫外线降解性而特别吸引人。将PVP掺入壳聚糖基体中可以有效抑制光化学降解，拓宽壳聚糖基材料的应用范围[14]。

此外，基于壳聚糖的纳米复合材料因其广泛的工业和技术应用而受到广泛关注。Ragab等人[15]制备了含有生物合成银（Ag）的PVA/CH纳米复合材料，显著改善了其结构、光学、电学和介电性能。Menazea等人[16]通过激光烧蚀辅助合成制备了PEO/CS/Fe₃O₄三元纳米复合材料，表现出降低的结晶度、可调的光学带隙以及显著提高的介电和电导率，适用于先进的电学应用。Ragab等人[17]开发了用混合Ag/Co₂O₃纳米填料增强的CH/PVP纳米复合材料，实现了降低的光学带隙、改善的热稳定性和显著提高的电导率，使其适用于多功能光电器件和纳米电介质应用。Alharbi等人[18]通过浇铸和激光烧蚀制备了掺杂WO₃纳米粒子的PVP/CMC纳米复合材料，实现了降低的光学带隙、提高的热稳定性和介电及离子导电性。Alsalmah等人[19]通过溶液浇铸制备了PEG/CH–AgNO₃纳米复合材料，表现出增强的非晶结构、降低的光学带隙以及改善的介电和电学响应。Alzahrani等人[20]制备了含有激光烧蚀硒（Se）纳米粒子的PEO/CH纳米复合材料，实现了降低的结晶度、更窄的光学带隙以及改善的介电和电导率，适用于光电器件应用。Al-Balawi和Farea[21]通过溶胶-凝胶合成和溶液浇铸制备了PVA/PVP–ZnFe₂O₄纳米复合材料，实现了降低的光学带隙、增强的磁性能以及显著改善的介电和电学性能，适用于先进的磁光和柔性光电器件应用。Alshehri等人[22]开发了掺杂激光烧蚀Al₂O₃和V₂O₅纳米粒子的CH/PVP纳米复合材料，实现了降低的光学带隙、提高的热稳定性和显著的交流电导率。

最近，添加了各种无机纳米填料的CH/PVP基纳米复合材料引起了越来越多的关注。许多研究报道，通过添加金属纳米粒子、碳纳米结构或单一金属氧化物，这些材料的结构、光学、电学、介电和热性能得到了改善[23, 24]。特别是基于铁的氧化物（如Fe₃O₄和ZnFe₂O₄）因其磁性特性和增强介电极化和电导率的能力而受到广泛研究。然而，大多数研究集中在单一氧化物填料或常用氧化物（如TiO₂、ZnO、WO₃、Fe₃O₄）上，而包含较少研究氧化物的混合氧化物系统仍然很少。值得注意的是，尽管碘五氧化物（I₂O₅具有高极化率、强电子接受能力和引入局部电子态的能力，但在聚合物纳米复合材料中的研究却非常有限。这些特性使I₂O₅成为增强界面极化、载流子密度和介电响应的有希望的候选材料。此外，当与磁氧化物（如赤铁矿（Fe₂O₃）结合时，由于磁偶极子、空间电荷极化和聚合物网络内电荷传输路径的共存，预期会产生协同效应。这种混合氧化物策略特别适用于电磁和多功能电子应用。从文献调查来看，关于基于Fe₂O₃的CH/PVP纳米复合材料的研究非常有限，据作者所知，此前没有报道过将赤铁矿（Fe₂O₃）与碘五氧化物（I₂O₅）纳米棒结合在CH/PVP聚合物混合物中的研究。因此，本研究首次系统地研究了嵌入CH/PVP基体中的Fe₂O₃/I₂O₅杂化纳米填料对聚合物混合物的结构、光学、电学、介电和磁性能的影响，旨在开发适用于电磁和多功能器件的先进纳米复合材料。

材料

本研究中使用的壳聚糖分子量约为400,000 g.mol^-1，由美国Mallinckrodt公司提供。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw ≈ 72,000 g/mol）和硝酸铁购自德国Sigma-Aldrich公司。碘五氧化物（I₂O₅；Mw 333.8 g/mol）来自印度Otto Chemie Pvt. Ltd.公司。所有纳米复合电解质成分均使用去离子水溶解和处理。

CH/PVP聚合物混合物的制备

首先，分别将壳聚糖（CH）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解

XRD

图1展示了纯CH/PVP聚合物混合物以及掺入不同量Fe₂O₃/I₂O₅杂化纳米填料的CH/PVP基体的XRD图谱。未掺杂的CH/PVP混合物在15.1°和21.3°附近显示两个宽的衍射峰，证实其部分结晶性质[25]。引入Fe₂O₃/I₂O₅纳米填料后，混合物的主衍射峰明显减小且发生强烈位移。在1.5 wt.%的填料浓度下，衍射峰明显减弱

结论

本研究首次全面研究了掺入Fe₂O₃/I₂O₅杂化纳米填料的CH/PVP聚合物纳米复合材料。结果表明，掺入低浓度（0.5–1.5 wt.%）的Fe₂O₃/I₂O₅显著改变了CH/PVP基体的物理化学性质。XRD和FT-IR分析证实了聚合物与纳米填料之间的强相互作用以及非晶含量的显著增加，从而提高了电荷迁移率。光学测量显示

CRediT作者贡献声明

A. Rajeh：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究。F. A. Al-Marhaby：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析，数据管理。Nuha Y. Elamin：撰写 – 原稿，监督，方法学，资金获取，形式分析。S. A. Al-Balawi：撰写 – 审稿与编辑，研究，形式分析。M.O. Farea：撰写 – 审稿与编辑，方法学，研究，数据管理

数据可用性

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

符合伦理标准

本研究无需伦理批准。

资助

本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究处的支持和资助（资助编号IMSIU-DDRSP-RP26）

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）的科学研究处的支持。