基于镧系元素上转换发光热测量的光学真空传感器作为超低压监测工具

稀土掺杂钒酸盐荧光粉LiSrGd(WO4)3:0.02Er3?/0.10Yb3?制备及其温度与真空传感性能研究。采用固相合成法制备单相四角钨酸镉钡锶镝荧光粉，通过975 nm激光激发实现Er3?的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁，获得1.24%K?1温度灵敏度和48.17%mbar?1超高真空灵敏度，为开发微型化多功能光学传感器提供新策略。

　　

作者名单：Refka Tahri、Ikhlas Kachou、Kamel Saidi、Christian Hernández-álvarez、Mohamed Dammak、Inocencio R Martín

所属机构：突尼斯斯法克斯大学科学学院应用物理实验室，物理系，邮政信箱1171，斯法克斯

摘要：

多功能材料对于多维刺激感知系统至关重要，这些系统用于监测复杂操作环境中的设备。含有稀土离子的上转换（UC）材料被广泛研究作为光学温度和压力传感器，其工作原理是通过控制荧光（发光）强度比来实现。然而，大多数掺杂Er³⁺的材料在光学检测方面的灵敏度仍然较低。在本研究中，我们尝试基于热耦合能级（TCL）构建高灵敏度的Er³⁺掺杂荧光粉，以应用于温度和压力检测。通过使用不同的TCL对（²H_11/2 和 ⁴S_3/2），我们研究了多种温度和压力感知特性。实验结果显示，在298 K时材料具有1.24% K^-1的显著热灵敏度，在0.034 mbar压力下具有48.17 %mbar^-1的极高压力灵敏度，从而实现了精确的温度监测和超灵敏的真空检测。我们的工作为开发光学活性多功能材料并将其集成到光电子设备中提供了一种新方法。这些材料可用作低压和温度监测的远程传感器。

引言

温度和压力是材料科学中的关键物理因素，对许多科学研究和商业过程有着重要影响。[1],[2],[3],[4],[5] 因此，快速、精确和远距离的测量方法引起了研究人员的极大兴趣。通常使用有机复合物、d区金属离子和镧系元素发光来进行这两种特性的远距离评估。[6],[7],[8],[9] 此外，在许多非线性光学测试中，处理可变激光功率是一个额外的挑战，例如实现正确的光斑尺寸和计算目标处的功率密度。镧系（Ln）离子因其有利的光谱特性而备受青睐，这些特性包括较长的斯托克斯位移、较长的发光寿命、窄的发射线和宽范围的多色发射。这些特性都与4f–4f电子跃迁有关。掺杂镧系离子的无机材料的另一个优点是对压力和温度有良好的响应性，因此它们可以用作发光压力计和温度计。[10],[11],[12],[13],[14],[15] 含有Nd³⁺、Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺的材料被广泛用作发光温度计，这是因为它们具有热耦合能级（TCL），这些能级之间的能量差非常小（约50–2000 cm^-1）。[16],[17] 因此，这些材料的发射遵循玻尔兹曼型特性。[18],[19],[20]

另一方面，在压力检测方面，无机材料因其良好的结构稳定性和抗压缩-解压循环的能力而被广泛使用。对于高压系统的光学监测，含有Eu²⁺和Sm²⁺离子的不同无机基质的独特发射对压力变化特别敏感。[14],[21] 这些材料是荧光红宝石传感器的合适替代品，因为后者的发射强烈依赖于温度。[22],[23]

相比之下，在低压（真空）环境下，可以使用通过压力调节发光的无机材料或有机复合物（染料），这些材料表现出氧依赖的发光淬灭现象，利用发光测温技术可以控制加热-冷却过程。[24],[25] 然而，对氧气敏感的有机染料的压力检测范围有限，通常在0.05到2巴之间，因此后者似乎更适合更宽范围（10^-5 –1巴）的真空检测。[22],[26] 在发光测温中，有多种方法可以制造出微米或纳米级的光学温度计，适用于宽温度范围。[27],[28]

此外，光学压力传感器能够在从真空到高压的广泛范围内工作。由于它们的工作原理不同，例如高压传感器基于材料压缩，这直接影响光学活性离子的光谱特性，如寿命变化、发射线宽度、发光带强度比或线位移。[29],[30] 这一发现使得可以使用发光温度计/加热器设计真空传感器；这一思路基于激光在真空条件下的加热效应得到增强。

低压发光传感器（工作压力低于1巴）则利用气体分子浓度的变化，这直接影响局部温度升高或发光的淬灭（发射强度变化）。由于有效的光热转换，光学加热可以应用于光热处理、热光伏、在严苛条件下制造材料等。[31],[32] 到目前为止，已经开发出多种掺杂稀土离子的无机材料，用于提供非常有效的发光系统，包括硅酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钼酸盐、钨酸盐、氟化物等。[24],[26],[33],[34] 其中，钨酸盐因其合理的烧结温度、良好的物理和化学稳定性以及低声子能量而受到特别关注。[25],[26],[33],[35]

据我们所知，这是首次报道使用无机钨酸盐荧光粉作为真空和温度传感器。在本研究中，采用固-固技术制备了Er^3+/Yb^3+-共掺杂的LiSrGd(WO₄)₃（LSGW）微粒。对其相结构、形态和发光特性进行了深入研究。在975 nm激发下，通过利用²H_11/2 → ⁴I_15/2和⁴S_3/2 → ⁴I_{15/2跃迁的温度和真空依赖性UC发射光谱，研究了其压力和温度检测能力。研究结果表明，NSGWO荧光粉是光学传感器的理想候选材料。}

LiSrGd(WO4)3: 0.02 Er³⁺/0.10 Yb³⁺（LSGW: Er³⁺/Yb³⁺）是通过传统的固态反应方法合成的。高纯度前体（≥99%），包括碳酸锂（Li₂CO₃）、碳酸锶（SrCO₃）、氧化铒（Er₂O₃）、氧化镱（Yb₂O₃）、氧化钆（Gd₂O₃）和氧化钨（WO₃），按化学计量比混合并研磨成细粉。然后将混合物放入氧化铝坩埚中，加热至350 °C持续24小时。冷却后，称量所得产物，手动压碎并压制成颗粒。这些颗粒再次放入氧化铝坩埚中，在800 °C下加热15小时。选择这些特定浓度是为了防止上转换发光的淬灭，这是基于先前的实验经验和理论理解。文献中通常使用较高的敏化剂（Yb³⁺）和较低的发射剂（Er³⁺）浓度来优化上转换系统，因为这种配置可以最大化发射强度。

使用PANalytical X'Pert衍射仪和Cu Kα射线（λ = 1.54184 ?）在室温下获得了X射线粉末衍射图谱。扫描电子显微镜（SEM）分析使用FEI Quanta 250 FEG显微镜进行，并配备了EDAX探测器。可见光范围内的紫外发射光谱使用Andor Shamrock 500光谱仪记录，该光谱仪连接到Andor Newton CCD相机。激发由连续波（CW）Ti:sapphire激光器（型号Spectra Physics 3900S）提供，该激光器由15瓦绿色激光器（型号Spectra Physics Millenia）泵浦，波长为532 nm，并调谐至975 nm。

对于所有实验，首先将材料制成颗粒并放置在小玻璃板上。为了测量样品在不同温度下的光学特性，使用管状电炉（Gero RES-E 230/3）在298至468 K范围内进行发光测量，并使用K型热电偶控制样品温度。最后，为了进行低压测量，使用油泵（Edwards RV3）获得真空环境，压力计连接到数字控制器（Edwards Active Gauge Controller Single Display）。所有报告的测量均在5 mW的功率下进行，以确保热完整性。

结果与讨论

LSGW荧光粉的XRD图谱显示在图S1中。所有荧光粉的XRD图谱与标准JCPDS 25-0829一致，未观察到其他杂质衍射峰，表明制备的荧光粉具有四方锐钛矿结构的单相。换句话说，Er³⁺和Yb³⁺离子的掺杂几乎不影响荧光粉的晶体结构，但形成了完全的固溶体。

结论

在这项研究中，我们成功合成并表征了掺杂Er³⁺和Yb³⁺离子的LSGWO荧光粉。这些荧光粉在两个关键领域表现出显著的多功能性：光学测温和真空检测。由于Er³⁺的热耦合能级（TCLs），材料具有高灵敏度，通过荧光强度比（FIR）方法在298至468 K的温度范围内可实现高达1.24%K^-1的灵敏度。此外，这些荧光粉还表现出...

CRediT作者贡献声明

Refka Tahri：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、数据分析、数据整理。Ikhlas Kachou：撰写 – 原稿、软件、研究、数据整理、概念化。Mohamed Dammak：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。I.R. Martín：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿

注释

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。