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本研究采用固态反应法制备了不同浓度MnO2掺杂的BaTiO3陶瓷复合材料，系统分析了其结构（四方晶相、晶粒尺寸变化及氧空位缺陷）与光学性能（带隙降低至3.05 eV、Urbach能量下降及紫外可见吸收特性），发现MnO2掺杂在改善晶格有序性的同时抑制了光致发光强度，但未改变色坐标，为光电器件应用提供依据。
Ponnada Tejeswara Rao | Nodagala Rama Kumar | V. Saikiran
物理系，GITAM科学学院，GITAM（被认定为）大学，安得拉邦，维沙卡帕特南530045，印度
摘要
本研究的重点是制备并分析在不同浓度MnO2（Mn）添加后BaTiO3（BT）陶瓷复合材料的光学和结构性能。采用固相反应（SSR）方法制备这些陶瓷（BTMnx；x=0, 2, 4, 6, 和 8wt%）。粉末X射线衍射（PXRD）研究证实了当前陶瓷样品为四方相，拉曼光谱进一步验证了这一结果。晶粒尺寸从44.64 nm减小到36 nm，表明存在晶格应变。傅里叶变换红外（FTIR）光谱在500–690 cm-1区域显示出明显的吸收带，对应于TiO6八面体的伸缩和弯曲振动模式。场发射扫描电子显微镜（FESEM）显示平均晶粒尺寸在0.52至0.71 μm之间。紫外-可见光（UV-Vis）光谱技术发现，随着MnO2含量的增加，间接带隙（从3.10 eV降至3.05 eV）呈下降趋势。添加MnO2后Urbach能量从0.1300eV衰减到0.1232eV，表明BT的结构有序性和结晶度得到改善。在400nm以下，BTMn8样品的吸收系数较高，透射率较低。BTMn8样品在其他参数上也表现出相同的行为，如消光系数、折射率和光学导电性。对制备样品的线性和光致发光（PL）性能进行了研究。MnO2的添加最初抑制了光致发光，而较高浓度则部分恢复了发光，尽管仍低于纯BT。CIE色度分析显示所有添加MnO2的复合材料都表现出一致的青色- turquoise发光。
引言
钛酸钡（BaTiO3）是一种广泛研究的钙钛矿氧化物，由于其优异的介电性能、铁电和压电响应、热电特性以及正温度系数（PTCR）倾向，在电气和电子工业中得到广泛应用。由于其介电特性和可调的折射率，它是光电和光子应用的理想选择。此外，BaTiO3可以掺入如MnO2等成分而不失去其相稳定性，从而精确调节其光学和结构性能[1]。基于BaTiO3（BT）的钙钛矿材料在不同技术中有着广泛的应用，包括正温度系数（PTC）器件、脉冲发生器、红外传感器、用于微波电子学的电压可调元件、多层陶瓷电容器（MLCCs）、压电和超声执行器、热传感器和控制器、微波换能器以及储能系统<2, 3, 4>。钛酸钡（BaTiO3）遵循通用的ABO3钙钛矿公式，由金属氧化物晶体组成，在室温（RT）下结晶为稳定的四方相<5, 6, 7>。最近的研究集中在用类似离子大小的离子替代Ba2+或Ti4+以控制晶粒尺寸并改善BT的铁电和介电特性<8, 9, 10>。MnO2在BaTiO3中的掺杂被认定为受主型掺杂剂，适用于提高电导率，尤其是在居里温度（TC）附近<11>。鉴于MnO2的低成本、天然丰度和广泛的氧化态（+1至+7），它是一种有效的掺杂剂。此外，研究表明MnO2的掺入可以增加晶粒尺寸并诱导铁磁（FM）行为，表明从顺磁（PM）状态到FM状态的磁相转变<11>。Mn4+的离子半径（约0.53 ?）小于Ti4+（0.605 ?），使其成为替代BT晶格中Ti4+的合适候选者<12>。这种替代已知可以改善电导率并提高多层陶瓷电容器（MLCCs）的可靠性，尤其是在居里温度附近<12>。为了确定涉及的机制，目前正在进行许多关于MnO2在BaTiO3中替代的研究。关于缺陷化学，Kishi等人解释了Mn4+如何在BaTiO3中占据Ti4+位点，以及其价态如何根据周围氧分压而变化<13>。A. Rani等人使用固相反应合成的MnO2掺杂的BaTiO3陶瓷（x = 0–10%）在x = 1%时表现出从四方相到六方相的转变，而在x ≥ 5%时完全转变为六方相<14>。XRD验证了六方和矩形晶粒形态，以及随着MnO2浓度增加而发生的晶格膨胀和晶粒生长<14>。纯BT的残余极化（Pr）为7.50 μC/cm2，并且随着MnO2含量的增加而降低<14>。Zhang等人使用高纯度前驱体，在500至1350°C的温度范围内通过固相反应用BaCO3、TiO2和MnCO3合成了掺杂有2.0 at.% Mn的多晶BaTiO3样品<15>。根据XRD和拉曼研究，四方相生长始于约500°C，并在约1100°C时转变为六方结构<15>。这些结构变化显著影响了室温下的铁磁性<15>。Xiaoran Tong等人使用水热技术合成的MnO2掺杂BaTiO3纳米颗粒显示出混合立方-四方相<16>。光谱研究表明，不同氧化态的Mn4+离子有助于低温下的铁磁性。磁化强度的增加与Mn4+离子的相互作用有关，Ba/Ti比率显著影响磁行为<16>。Yaping Qi等人报告称，Mn2在BaTiO3陶瓷中的掺杂增强了电导率并改变了光学吸收<17>。UV–Vis光谱显示，纯BaTiO3和Mn掺杂BaTiO3都存在吸收，MnO2使吸收边缘向较长波长移动。这种移动对应于价带和导带之间带隙能量的减小，类似的电学和光学行为也在Mn掺杂的Ba0.93Sr0.07TiO3陶瓷中观察到<17>。除了MnO2掺杂的BaTiO3外，其他多种掺杂剂也显著影响其结构、电学和铁电性能<18>。F. M. Wang等人使用固相反应烧结制备了BaSnxTi1-xO3（BTS）陶瓷（掺杂剂Y2O3）。掺杂剂Y2O3改变了衍射峰的位置，但没有形成新的相。随着掺杂水平的增加，居里温度先升高后降低<18>。R.K. Nodagala等人通过SSR技术合成了BaTiO3–xBi2O3（x = 0, 2, 4, 6, 8 wt%）样品，并研究了Bi2O3对BT的光学和辐射屏蔽性能的影响<19>。Rao Ponnada等人研究了在低浓度下添加YT3+后BT的结构和光学性能<20>。他们的整个研究揭示了添加YT3+后能带隙的变化。此外，他们还研究了制备化合物的光致发光（PL）强度<20>。在本研究中，使用固相反应方法以不同的重量百分比（wt%）向BT中添加了MnO2。将研究所得复合材料的结构和光学性能，特别是BT的化学计量比及其在MLCCs中的应用中的半导体性能，以了解MnO2添加的作用。
关于BT与MnO2结合的结构和光学行为，现有文献非常有限，现有研究主要集中在介电或铁电性能上。由于早期研究大多集中在较大的MnO2添加量上，因此在0–8wt%浓度范围内的系统实验尤其少。关于MnO2如何影响拉曼光谱、光致发光强度、带隙增长和相稳定性的研究很少。我们的工作通过提供从0到8wt%的MnO2添加的系统研究，填补了这一空白，强调了其在结构和光学改性中的双重作用。
在我们之前的研究中，Urbach能量从0.1906 eV降至0.1375 eV，间接带隙从3.10 eV降至3.05 eV，对于BTGex（其中x = 0, 2, 4, 6, 8 wt%的陶瓷化合物）<20>。在本研究中，能带隙的减小趋势持续存在，但Urbach能量从0.1300 eV降至0.1232 eV。GeO2和MnO2添加的BT中类似的带隙减小表明对电子结构有相似的影响。然而，MnO2添加的BT略低的Urbach能量表明结构无序度降低或局域态较少<20>。
制备与表征
使用固相反应方法制备了纯BT和添加了MnO2的BT陶瓷样品（BaTiO3-xMnO2（BTMnx）；x=0,2,4,6, 和 8 wt%）。作为起始材料，使用了高纯度的二氧化钛（TiO2）（Alfa-Aesar，99.6%）和氧化钡（BaO）（Alfa-Aesar，99.5%）。BaO和TiO2粉末使用球磨（HEBM）设备以每分钟600转的速度混合2小时，使用化学计量的BT相量来制备纯BT样品。
粉末X射线衍射（PXRD）研究
图1展示了纯BT和添加了MnO2的BT（BTMn0 – BTMn8）陶瓷的粉末X射线衍射（PXRD）图案。两种图案的衍射峰都表明样品具有钙钛矿结构。
衍射峰分别出现在001、101、111、002、200和112、211处，对应的2θo约为22.21o、31.42o、38.76o、44.97o、45.44o和56.2o，与文献中的结果一致<21, 22>。除了BTMn0显示出弱四方性并接近伪立方区域外，
光学研究
材料的光学行为受许多因素的影响，包括合成方法、表面形态以及制备过程中使用的前驱体性质。这些变量决定了材料与其周围环境的相互作用方式，从而决定了其光学特性。例如，表面的粗糙度或结晶度的差异可以显著改变光散射和吸收现象。
结论
使用固相反应方法研究了x = 0, 2, 4, 6, 8 wt%的BTMnx陶瓷化合物的结构和光学特性。XRD方法通过识别（002）和（200）平面确认了化合物的钙钛矿组成，这些平面的角度约为45°。该技术验证了合成化合物的单相性质和纯度。由于χ2值从2.51（BTMn0）增加到8.63（BTMn4），微结构无序度有所提高
CRediT作者贡献声明
V. Saikiran：资源管理、数据整理。Nodagala Rama Kumar：撰写——初稿、验证、软件使用、资源管理、方法论、数据整理。Ponnada Tejeswara Rao：撰写——审阅与编辑、资源管理、调查、数据分析、概念化
利益冲突声明
作者（Dr. P. Tejeswara Rao）和合作者（Mr. Nodagala Rama Kumar和V. Saikiran）声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
