编辑推荐：
微波辅助喷雾溶液燃烧合成制备钒掺杂氧化锆硅酸盐纳米复合材料，显著降低能耗（800°C）和合成时间（18分钟），减少颗粒团聚和烟雾副产物，获得高纯度六方密堆积结构纳米颗粒。
Sepide Akbarpour | Behnam Khoshandam
伊朗塞姆南大学化学、石油与天然气工程学院
摘要
传统的锆（ZrSiO4）合成方法通常伴随着高能耗、漫长的处理时间以及颗粒团聚问题。在这项研究中，我们提出了一种新型的微波辅助喷雾溶液燃烧合成（MW-SSCS）技术，利用NH4VO3作为钒源来制备含有钒的锆纳米复合材料。通过差示扫描量热法（DSC）研究了ZrO2–SiO2:0.5V的燃烧反应动力学，并运用Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）模型对其进行分析，从而揭示了反应机制。系统地探讨了关键热解参数——基底温度、前驱体摩尔浓度和流速——对相纯度和形貌的影响。在700 °C下经过18分钟处理后，形成了细长的纳米结构；而在800 °C下经过1小时煅烧后，获得了粒径为40–60 nm的高纯度六方密堆积（HCP）锆颗粒。与传统需要超过1500 °C温度和较长煅烧时间的合成方法相比，MW-SSCS方法显著降低了能耗和处理时间，同时有效减少了颗粒团聚和烟雾副产物的产生。这项工作为合成具有可调结构和形态特性的先进陶瓷颜料提供了一种可扩展且节能的途径。
引言
锆（ZrSiO4）是一种基于氧化锆的颜料，因其优异的机械强度以及出色的化学和热稳定性而被广泛用于釉料、宝石、珐琅、餐具、耐火材料和卫生陶瓷中[1]、[2]、[3]。它通常通过固态反应在1400–1700 °C以上的温度下形成[4]、[5]、[6]、[7]。然而，高温煅烧和漫长的合成时间仍然是制备锆的主要挑战[8]、[9]。
为了解决这些问题，人们向ZrO2–SiO2体系中引入了Ti、Al、Fe、V、Mn和Pr等掺杂剂，以优化结晶过程并降低处理温度。这些添加剂不仅能在较低温度下促进锆的形成，还能提升其热性能和机械性能[7]、[10]。最近，Yongvanich[11]报道了利用稻壳灰制备锆颜料的方法，证明了这些颜料在陶瓷釉料应用中的稳定色彩表现和出色的化学及热稳定性。锆陶瓷的合成方法包括水热法[12]、[13]、[14]、溶胶-凝胶法[7]、[9]、[15]、[16]、[17]、溶液燃烧合成（SCS）[18]、[19]、[20]、固态法[21]以及微波辅助固态法[22]、[23]。最近的研究还致力于开发低温、无氟的钒掺杂ZrSiO4颜料合成路线，取得了良好的色彩和结构稳定性[24]。尽管基于溶液的方法在掺杂剂存在的情况下可以显著降低结晶温度，但合成和煅烧时间往往超过24小时，这对颗粒大小分布和结构均匀性产生了负面影响。
其中，SCS作为一种低温、快速且自维持放热的过程，在合成各种纳米氧化物方面受到了广泛关注[2]。该方法涉及液相前驱体的分子级混合（0.1–1 nm），从而实现颗粒尺寸的减小，这与自传播高温合成（SHS）中的微观级混合形成较大且更易团聚的颗粒形成形成了对比。SCS过程中会产生大量气体（如HNCO、HN3、NOx），其中N≡N具有较高的能量。这些气体的性质取决于燃料类型和用量，会影响相的形成、颗粒大小和形貌。
SCS方法已被公认为生产精细氧化粉末的快速且节能的有效途径。最近的综合性分析证实了其在多种陶瓷体系中的多功能性[25]。Akbarpour等人[19]还研究了不同燃料（尿素和甘氨酸）对ZrO2–SiO2纳米复合材料SCS过程的影响。差示扫描量热法（DSC）结果显示，甘氨酸促进了更完全的燃烧，释放出更多能量，并由于其两性特性和强离子-配体相互作用而产生了结构良好的纳米复合材料。Akbarpour等人[18]先前使用Kissinger–Akahira–Sunose（KAS）方法研究了煅烧温度和NH4VO3添加对ZrSiO4结晶的影响。钒的存在将点火温度从477–487 K降低到408–427 K，活化能从189.4 kJ/mol降至66.0 kJ/mol，使得在较低温度下即可实现锆的形成，且无需多次热处理。虽然SCS能够在较低温度和较短时间内制备高纯度锆，但在控制形貌和结构均匀性方面仍存在挑战。此外，Akbarpour等人[20]还通过溶液燃烧合成（SCS）方法制备了铁掺杂的锆基样品。在该研究中，使用Kissinger方法分析了Fe掺杂对ZrO2–SiO2体系的影响，发现活化能降低到了约130.563 kJ/mol。这种热动力学行为表明，钒在降低体系活化能方面比铁具有更大的作用。由于钒对降低活化能的影响更为显著，它在降低ZrSiO4基颜料所需的煅烧温度方面也起着重要作用。
为了克服这些缺点，人们提出了将SCS与喷雾热解（SP）和微波加热相结合的方法。SP是一种化学沉积技术，可用于在高温下对基底进行涂层处理，已应用于陶瓷[26]、薄膜[27]、多层膜[28]、传感器[29]、催化剂[30]、电池[31]、碳纳米管[32]、固体氧化物燃料电池[33]等领域。SP中的微波加热因其快速的体积加热和能量效率而具有优势[34]。尽管在微波过程中难以准确测量温度，但该技术能够实现均匀加热和可控的反应动力学[35]。
SP是一种可调节的方法，可用于合成具有不同结构和性能的各种材料[36]、[37]、[38]，其参数可通过沉积条件进行调整，包括喷嘴与基底的距离、基底温度、浓度以及溶液流速[39]、[40]、[41]、[42]。研究表明，较短的喷嘴距离可形成更致密的薄膜，而较长的距离则有利于纳米颗粒的分散[43]。在较低基底温度下，由于液滴飞溅会形成非晶区域；而在较高温度下则可实现完全蒸发和纳米粉末的形成。
最近，有几项研究报道了利用微波辅助SCS技术合成稳定氧化锆（如ZrO2、ZrTiO4和ZrV2O7）[44]。由于合成时间短和均匀性提高，微波辅助燃烧和混合合成方法在氧化锆基体系中的应用越来越受到关注[45]。Tahmasebi等人[46]研究了通过微波辅助和炉内SCS方法制备Al2O3-ZrO2复合材料。采用微波加热合成的ZTA粉末显示出更细小且分布更均匀的颗粒尺寸。通过控制反应、加热和冷却时间，可以调控纳米结构的生长[47]、[48]。微波加热与炉内加热相比的最大优势在于加热过程的均匀性和能量转换迅速，从而实现了优异的颗粒大小分布[49]。此外，喷雾SCS的开放式反应室和易于观察的涂层过程使其在制备稳定氧化锆（如Al2O3-ZrO2）方面引起了广泛的研究兴趣[50]。研究表明，结合喷雾过程和微波加热的SCS方法是制备氧化锆基陶瓷的有前景的方法。一项关于通过火焰喷雾溶液燃烧和SCS方法制备的Pd-Ce-Zr复合材料的微观结构和催化性能的比较研究[51]表明，通过火焰喷雾溶液燃烧制备的空心纳米球在氧化还原性能和CH4转化率方面优于通过SCS方法制备的样品。在这种研究中，开发了一种基于SCS反应的新型微波辅助喷雾系统来合成含钒的ZrSiO4。活性炭作为微波吸收剂，提供了启动反应所需的热量。X射线衍射（XRD）分析证实，ZrO2–SiO2体系中0.5摩尔比的钒能够生成高纯度和结晶度高的锆[18]。非等温SCS动力学通过DSC数据和KAS方法进行了评估。通过优化喷嘴与基底距离、基底温度、溶液流速和摩尔浓度等反应器参数，提高了产物的形成效果。最终，将合成粉末在800 °C下煅烧1小时，得到了高度结晶的纳米结构锆。
材料与方法
作为前驱体使用了硝酸锆水合物（ZrO(NO3)2·xH2O（Sigma-Aldrich）、甘氨酸（C2H5NO2，Merck）、气相二氧化硅（SiO2，纯度99.9%，200 m2/g，Merck）和偏钒酸铵（NH4VO3（Sigma-Aldrich），无需进一步纯化。活性炭（Merck）用作微波吸收剂。氩气（纯度>95%）用于为喷雾器提供背压。前驱体分散在去离子水中作为溶剂，以实现完全均匀混合。
SCS的动力学
对于自燃烧合成（SCS）系统，通过热力学分析计算绝热燃烧温度（Tad）和反应的平衡状态。燃烧反应释放的热量（Q）可以根据反应物和产物的标准生成焓差（ΔHf°）来计算[2]。这些热力学考虑为理解反应过程中的热事件提供了基础。
结论
在这项研究中，成功开发了一种适用于微波环境的喷雾溶液燃烧反应器，用于合成含有钒的锆陶瓷。使用活性炭作为微波吸收剂，有效地将微波能量转化为局部热能，促进了ZrSiO4的快速形成。热分析表明，反应温度随加热速率的增加而升高，微波条件下的活化能也相应降低。
CRediT作者贡献声明
Sepide Akbarpour：负责撰写初稿、可视化处理、方法设计、实验研究、数据分析及概念构建。Behnam Khoshandam：负责审稿与编辑、项目监督、资源调配及概念指导。
资助情况
本研究未获得公共部门、商业机构或非营利组织的任何特定资助。
利益冲突声明
? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
