设计可持续的低碳Al?O?-C耐火材料：生物炭对抗氧化性和耐腐蚀性的影响

本研究采用椰壳和玉米秸秆制备生物炭替代石墨或碳黑，降低Al?O?-C材料碳含量。实验表明，添加1%生物炭可显著提升材料抗氧化和抗腐蚀性能，减少氧化层面积至21.8%-24.9%，抑制CaO和MgO渣渗透，机制为生物炭促进AlN和SiC晶须形成，增强致密性。

　　

田学坤|刘旭生|贾全利|侯新梅|李兴瑞|赵飞|刘新红

中国郑州大学材料科学与工程学院高温功能陶瓷国家重点实验室，中国郑州市大学路75号，450052

摘要

首先使用椰壳和玉米芯制备了生物炭，然后将其用于替代低碳Al₂O₃-C材料中的石墨或炭黑。研究了生物炭对抗氧化性、耐腐蚀性和微观结构演变的影响。结果表明，适量添加生物炭可以提高样品的抗氧化性和耐腐蚀性。与含石墨的样品相比，添加1 wt%的椰壳炭和玉米芯炭后，氧化层面积分别从28.2%降低到24.9%和21.8%。此外，来自钢渣的CaO和MgO的腐蚀深度也显著减小。这种增强效果归因于生物炭与Al和Si的较高反应性，促进了AlN和SiC晶须的原位形成。这些陶瓷相有助于材料的致密化，从而抑制了氧的扩散并有效阻碍了渣的渗透。

引言

Al₂O₃-C材料因其优异的耐热震性和耐腐蚀性而被广泛用于滑动板以及连续铸造的关键部件中，包括长喷嘴、塞棒和浸入式喷嘴[1]、[2]、[3]、[4]。这些优异的性能主要归因于碳的高导热性和其对熔融渣的低润湿性[5]、[6]。然而，传统的Al₂O₃-C材料含有较高的碳含量，这可能导致碳在熔融钢中的吸收并在铸造过程中产生CO₂[7]、[8]。因此，开发低碳Al₂O₃-C材料对于实现清洁炼钢和减少温室气体排放至关重要。然而，单纯降低碳含量会显著降低其耐热震性和耐腐蚀性，从而对其使用寿命构成重大挑战。

采用了两种方法来降低Al₂O₃-C材料中的碳含量。第一种方法是使用纳米碳源（如炭黑纳米颗粒、碳纳米管和石墨烯纳米片）替代石墨，从而减少总碳含量并提高材料性能[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。然而，这些纳米碳通常具有较小的颗粒尺寸、较差的分散性和较高的成本。另一种方法是在原位生成非氧化物。例如，通常向低碳Al₂O₃-C材料中添加Si粉和Al粉。在高温下，Si和Al与C、CO(g)和N₂(g)反应生成SiC、AlN和Al₄C₃等非氧化物晶须，从而增强材料的强度和韧性[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。然而，由于石墨的反应性较低，未经烧结的低碳Al₂O₃-C材料在使用后往往仍含有未反应的Si和Al，导致非氧化物晶须的形成受到限制，从而限制了材料性能的提高[20]。

在我们之前的研究中，发现椰壳炭具有较高的反应性，并且与石墨相比能有效降低Ti₃SiC₂和SiC的合成温度[21]、[22]。此外，我们还发现适量添加椰壳炭可以促进Al和Si在Al₂O₃-C材料中的反应，形成大量且发育良好的非氧化物晶须，从而提高材料的耐热震性和高温强度[23]。此外，椰壳是一种可再生资源，具有低成本和低杂质的特性，因此在低碳Al₂O₃-C材料中具有广泛的应用前景[24]、[25]。除了椰壳外，玉米芯也含有较高的碳含量，作为农业废弃物在全球范围内非常丰富，是一种有前景的碳源[26]。然而，关于玉米芯在低碳Al₂O₃-C材料中的应用研究尚未报道。

除了良好的耐热震性和高温强度外，抗氧化性对Al₂O₃-C材料也非常重要。这是因为它们在高温环境中容易发生氧化，导致结构损坏和性能下降，最终限制了其使用寿命[27]、[28]、[29]。此外，如前所述，降低碳含量可能会损害Al₂O₃-C材料的耐腐蚀性。因此，确保低碳Al₂O₃-C材料保持良好的耐腐蚀性至关重要。在这种情况下，探索生物炭对低碳Al₂O₃-C材料抗氧化性和耐腐蚀性的影响对其应用至关重要。

在本研究中，使用椰壳炭和玉米芯炭替代低碳Al₂O₃-C材料中的石墨或炭黑，并将其性能与含石墨和炭黑的样品进行了比较。通过分析样品的相组成和微观结构，研究了生物炭对材料抗氧化性和耐腐蚀性的影响，并阐明了其机制。

样品制备

如表1所示，Al₂O₃-C样品使用颗粒尺寸为3-1mm、1-0.5mm和0.5-0mm的板状刚玉作为骨料，其比例分别为20 wt%、25 wt%和20 wt%。Al₂O₃-C样品的基体包括19 wt%的板状刚玉细粉（≤45 μm，99 wt%，安迈铝业有限公司）、5 wt%的α-Al₂O₃微粉（D50=3.5 μm，99 wt%，安迈铝业有限公司）和3 wt%的Si粉（≤45 μm，99 wt%，安阳恒昊冶金耐火材料有限公司）

生物炭对Al₂O₃-C材料抗氧化性的影响

氧化后的样品横截面图像如图4所示，白色区域代表氧化层，黑色区域代表未氧化层。使用Image-Pro Plus (IPP)软件根据图4中的图像量化了未氧化层的面积比，结果如图5所示。

样品M、A1、B1、C1、A2、B2和C2的未氧化层面积比分别为71.8%、70.2%、75.1%、78.2%、63.7%和71.1%

结论

• (1)
  添加1 wt%的生物炭提高了样品的抗氧化性，表现为未氧化层面积从含石墨样品的71.8%分别增加到75.1%和78.2%。生物炭促进了在较低温度下非氧化物晶须的原位形成，并降低了孔隙率，从而阻碍了氧的扩散。此外，生物炭中的微量杂质促进了液相的形成，加速了结晶和生长

CRediT作者贡献声明

刘新红：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，方法论。李兴瑞：正式分析，数据管理。赵飞：研究，正式分析，数据管理。侯新梅：方法论，正式分析，数据管理。田学坤：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，研究，正式分析，数据管理。刘旭生：方法论，研究，数据管理。贾全利：正式分析，数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家杰出青年科学基金（编号：52025041）、国家自然科学基金（编号：52572037、52172031、51872266、52450003、U2341267）以及中原科技创新领军人才项目（编号：254000510011）的支持。