荧光温度传感与电场增强型光致发光现象在多功能Dy/Tb共掺杂（Ba0.85Ca0.15）(Zr0.1Ti0.9)O3无铅陶瓷中的研究

本研究采用传统固相法制备了不同浓度Dy/Tb共掺杂的BCZT钙钛矿陶瓷，系统研究了其荧光性能、能量传递机制及压电荧光耦合效应。实验表明，当x=1 mol%时，材料展现出最强荧光峰强度、微秒级荧光寿命及优异的压电性能，证实其在荧光测温及多功能陶瓷器件应用中的潜力。

　　

杨新林|方碧军|张帅|卢晓龙|丁建宁

材料科学与工程学院，江苏光伏科学与工程协同创新中心，光伏科学技术国家重点实验室，国家材料科学与工程实验示范中心，常州市，213164，中国

摘要

通过传统的固相法制备了Dy³⁺/Tb³⁺共掺杂的(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.1Ti_0.9)O₃（[(Ba_0.85Ca_0.15)_1-x(Dy_0.5Tb₅)_x](Zr_0.1Ti_0.9)O₃（简称x mol% Dy/Tb-BCZT，x=0.1, 0.5, 1和3 mol%）无铅压电陶瓷，获得了优异的多功能性能。在455 nm波长光的激发下，x mol% Dy/Tb-BCZT陶瓷分别在575 nm、668 nm、544 nm、585 nm和623 nm处表现出⁴F_9/2→⁶H_13/2、⁶H_11/2（Dy³⁺）以及⁵D₄→⁷F₅、⁷F₄和⁷F₃（Tb³⁺）的能级跃迁。这些陶瓷具有强烈的黄色发光特性，并显示出Dy和Tb之间的显著能量转移过程，其中Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2能级跃迁呈现磁偶极子特性，而⁴F_9/2→⁶H_11/2跃迁呈现电偶极子特性。当x=1 mol%时，Dy/Tb-BCZT表现出最强的发射峰强度，并具有微秒级的荧光寿命。其较大的绝对灵敏度S_A为0.407 K^-1，相对灵敏度S_R为0.93 K^-1，明显的残余极化增强了荧光性能，以及优异的压电荧光耦合特性，表明Dy/Tb共掺杂的BCZT陶瓷在荧光温度传感领域具有很高的应用价值，是光电子多功能陶瓷器件的理想候选材料。

引言

随着科学技术的不断进步，新型多功能器件的研发已成为当前社会发展的必然要求[1]、[2]、[3]。具有优异压电性能的无铅陶瓷在许多新领域引起了广泛关注，包括生物医学和航空航天应用，以及传统的换能器和传感器[4]、[5]、[6]。目前，制备新型多功能无铅陶瓷已成为迫切的需求。

(Ba_0.85Ca_0.15)(Zr_0.1Ti_0.9)O₃（BCZT）陶瓷由于其超高的压电性能（压电应变常数d₃₃=620 pC/N）[7]，已成为最有前途的无铅陶瓷材料，有望替代含铅陶瓷。尽管BCZT陶瓷具有出色的压电性能，但其电性能极大地限制了其实际应用范围。数十年的研究表明，利用稀土离子4f轨道中的未填充电子跃迁可以赋予材料优异的发光性能[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。因此，将稀土元素引入BCZT陶瓷中以实现压电和荧光特性的共存是可行的。

稀土离子Dy³⁺是发光材料中的重要激活剂，它可以精确调节蓝光和黄光的发射，从而在无机材料中实现白光发射，引起了广泛关注[13]、[14]。与Dy³⁺相邻的稀土离子Tb³⁺是一种典型的绿色发光稀土离子，在太阳能电池和基于硅的探测器等领域具有极高的应用潜力[15]、[16]。此外，许多研究表明Dy³⁺的⁴F_9/2能级与Tb³⁺的⁵D₄能级接近，使得能量可以从Dy^{3+4F_9/2转移到Tb3+5D₄[14]、[15]、[16]、[17]。}

Dy³⁺/Tb³⁺共掺杂已广泛应用于各种磷酸盐玻璃、氧氟化物玻璃和玻璃陶瓷（GCs）[18]、[19]、[20]。Ke等人主要研究了掺杂Dy³⁺和Tb³⁺的K₃YF₆氧氟化物GCs的光致发光（PL）性能和能量转移（ET）机制。荧光分析显示，Dy³⁺和Tb³⁺离子之间的峰值能量转移效率达到了51.33%。该样品在350 nm波长光的激发下，在423 K时仍保持89.07%的原始相对发光强度，表现出显著的热稳定性[18]。Wang等人使用熔融固化结晶法合成了一系列Tb³⁺/Dy³⁺共掺杂的GCs，其中0.4% Tb³⁺-0.4% Dy³⁺共掺杂的GCs在298 K至458 K的温度范围内表现出最高的绝对灵敏度S_a为7.96×10^-2 K^-1和最大的相对灵敏度S_r为3.19% K^-1，在温度传感领域具有应用前景[19]。尽管Dy/Tb共掺杂主要应用于玻璃材料，但在BCZT铁电陶瓷基质中的应用值得进一步研究。

与使用玻璃或玻璃陶瓷作为研究基底相比，使用BCZT陶瓷不仅可以实现多功能性，还具有优异的稳定性，并且可以在大多数极端环境中工作，这满足了未来的市场需求，具有广泛的应用前景。通过将Dy/Tb引入BCZT铁电陶瓷基质，由于Dy/Tb共掺杂引起的异价替代作用，可以实施缺陷工程，从而促进铁电极化并改善压电性能。此外，稀土元素掺杂还可以在铁电陶瓷中获得多功能性能，并由于BCZT铁电基质的高残余极化而增强荧光性能[1]、[6]。结合BCZT铁电基质诱导的压电性能和Dy/Tb共掺杂获得的荧光性能，有望制备出具有优异压电和荧光耦合特性的光电子材料。因此，在本实验中，将Dy³⁺/Tb³⁺引入BCZT陶瓷中，制备出具有优异光电性能的多功能无铅陶瓷。

在之前的实验中，系统研究了Dy/Tb共掺杂的BCZT陶瓷（[(Ba_0.85Ca_0.15)_1-x(Dy_0.5Tb₅)_x](Zr_0.1Ti_0.9)O₃），并确定了适当的Dy/Tb掺杂量和烧结温度[21]。本研究旨在通过传统的固相法制备Dy/Tb共掺杂的BCZT无铅压电陶瓷，并系统研究了其光致发光性能、Dy³⁺和Tb³⁺之间的能量转移过程、浓度淬火效应、荧光温度传感器的可行性以及残余极化对PL性能的增强效应。最终，评估了压电荧光耦合的多功能特性，以提供高性能的光电多功能陶瓷器件候选材料。

实验步骤

采用传统的固相法制备了Dy和Tb共掺杂的[(Ba_0.85Ca_0.15)_1-x(Dy_0.5Tb₅)_x](Zr_0.1Ti_0.9)O₃（x mol% Dy/Tb-BCZT，x=0.1, 0.5, 1和3 mol%）无铅多功能陶瓷，这些陶瓷具有纯钙钛矿结构，其相结构受Dy/Tb掺杂量和烧结温度的影响。最佳的综合性能出现在x=0.5 mol%的样品中，该样品在1500 °C下烧结，具有致密的微观结构形态，平均晶粒尺寸为

吸收光谱

图1(a)显示了Dy/Tb共掺杂BCZT陶瓷的UV-vis吸收光谱。可以看出，所有陶瓷在200 nm至1475 nm的波长范围内都表现出相似的明显吸收峰。在这些吸收峰中，位于353、805、906、1102和1286 nm的激发峰分别与Dy^{3+6H_15/2到6P_7/2+4I_11/2、6F_5/2、6F_7/2、6F_9/2+6H_7/2和6H_9/2+6F_11/2电子跃迁相对应[13]。当Dy/Tb掺杂量}

结论

通过固态方法制备了Dy/Tb共掺杂的BCZT陶瓷，这些陶瓷具有纯钙钛矿结构和致密的微观结构形态。所有陶瓷都观察到强烈的宽吸收峰，且随着Dy/Tb掺杂量的增加，E_g值呈现出横向的“S”形变化趋势。在Dy/Tb-BCZT陶瓷中，分别在544 nm和575 nm、585 nm、623 nm以及668 nm处观察到⁴F_9/2→⁶H_13/2和⁶H_11/2（Dy^{3+5D₄→7F₅、7F₄和7F₃（Tb3+）的能级跃迁}

CRediT作者贡献声明

张帅：资金获取，正式分析。方碧军：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，调查，资金获取，正式分析，概念构思。丁建宁：监督，项目管理。卢晓龙：调查，资金获取。杨新林：撰写 – 原稿撰写，调查，资金获取，正式分析，数据管理

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到了江苏省高等教育机构顶尖学术计划项目、江苏省高等教育机构优先学术发展计划以及江苏省研究生研究与实践创新计划（KYCX25_3347）的财政支持。