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ZnCr?O?纳米结构通过调控氟化铵浓度实现形态演变，其中ZCOUN30因多级孔道结构展现最佳光电催化性能，光电流密度达4.59 mA/cm2，且具备优异循环稳定性和长期性能衰减。
Sai Kumar Arla|Yazan M. Allawi|Mooni Siva Prasad|Raja Venkatesan|Dhanalakshmi Radhalayam|Sang Woo Joo|Jong Su Kim
韩国庆尚南道庆山市38541，岭南大学物理系
摘要
光电化学（PEC）水分解是一种有前景的可持续氢生产方法。在本研究中，通过改变氟化铵浓度（10、30和45 mM），在固定尿素含量（30 mM）的条件下，采用水热法合成了氧化锌铬（ZnCr2O4）纳米结构，以调节其形态从而提高PEC性能。这些结构从纳米颗粒（ZCOU）发展为聚集簇（ZCOUN 15）、多孔空心微球（ZCOUN 30）和部分断裂的微球（ZCOUN 45）。其中，ZCOUN 30表现出最高的PEC性能，在1.2 V vs. Ag/AgCl电位下产生4.59 mA/cm2的光电流密度，是ZCOU的3.35倍。ZCOUN 30优异的性能归因于其空心多孔结构，该结构改善了光吸收、电解质渗透性和电荷分离。此外，它还表现出良好的稳定性，在光照开启/关闭循环下光电流稳定在0.38 mA/cm2，ABPE为0.42%。经过7200秒的长期测试，光电流从0.33 mA/cm2增加到0.65 mA/cm2。这些发现突显了形态工程在提高ZnCr2O4光阳极PEC效率和耐久性方面的重要性，表明ZCOUN 30是高效太阳能驱动水氧化的有希望的候选材料。
引言
向碳中性能源系统的转变加剧了人们对太阳能驱动的光电化学（PEC）水分解作为可持续氢生产方法的研究[1]、[2]、[3]、[4]。PEC氧演化反应（OER）仍然是主要瓶颈，因为多步电子-质子动力学缓慢，因此开发高效的光阳极材料至关重要[5]、[6]、[7]、[8]。因此，通过调整半导体材料以增强可见光吸收、加速电荷载体分离并提供丰富的催化位点是提高PEC性能的关键策略[9]、[10]、[11]、[12]。在各种金属氧化物中，尖晶石型ZnCr2O4因其窄带隙、结构坚固性以及Zn2+/Cr3+阳离子的协同氧化还原活性而受到越来越多的关注[13]、[14]、[15]、[16]。这些特性有助于改善光捕获和电荷迁移，使ZnCr2O4成为PEC OER的有希望的候选材料[17]、[18]。然而，其实际的PEC性能仍受限于次优的形态、低表面暴露率和低电荷提取效率。因此，合理的形态工程对于充分发挥其潜力是必要的[18]、[19]
此外，纳米结构的形态在PEC水氧化中起着决定性作用。空心和多孔结构[20]、[21]、[22]，尤其是层次状微球：具有多重优势，包括增强的光散射、缩短的电荷扩散路径和增加的电活性表面积[23]、[24]、[25]。这些形态特征减少了复合损失并显著改善了界面电荷传输。尽管已有研究展示了空心或层次结构对光催化和PEC系统的益处，但使用可调节的化学导向方法对ZnCr2O4进行系统性的形态控制仍大部分未被探索[26]、[27]、[28]。水热合成提供了一个强大的形态调控平台，因为反应参数和矿化剂可以调节成核、生长和自组装过程[29]、[30]、[31]、[32]。尽管有这种潜力，但氟离子在指导ZnCr2O4形态演变中的具体作用尚未明确[33]、[34]。虽然在其他氧化物系统中已知氟化物介导的蚀刻和面貌调控，但氟浓度如何影响ZnCr2O4从纳米颗粒到层次状空心结构的转变，以及这些变化如何影响PEC OER，尚未进行系统研究。
最近的研究表明，合理的纳米结构工程显著提高了光催化和光电化学水分解性能。Shuang等人开发了掺镍的ZnO@C/g-C3N4核-双壳微球，其氢演化速率为336.08 μmol g-1 h-1，主要归因于电荷分离和光子管理的改善[35]。Humaira等人通过气溶胶辅助化学气相沉积合成了掺铬的ZnO片阵列，通过掺杂剂诱导的电子调制提高了光电极活性[36]。Feng等人报道了基于TiO2的双壳空心球，其中空间分离的共催化剂在AM 1.5G光照下实现了7.304 mmol g-1 h-1的惊人氢演化速率，这归因于空心结构内的高效电荷迁移[37]。Tomohiro等人还利用CrOx/Rh纳米颗粒通过加速表面氧化还原动力学促进了光催化水分解[38]。最近，Md Ahasan等人通过水热法制备了掺铬的镍-硼化物-磷化物（Cr/NiBP）微球，然后在退火后实现了2000 mA cm-2
基于近期纳米结构工程的见解，我们通过形态导向的水热方法合成了一系列ZnCr2O4（ZCOU/ZCOUN）纳米结构，在此过程中系统地改变了氟化铵浓度，同时保持尿素含量（30 mM）不变。这种受控的氟化物辅助合成使得ZnCr2O4的形态逐渐演变，从简单的纳米颗粒（ZCOU）发展为聚集簇（ZCOUN 15）、定义明确的伪球形聚集体（ZCOUN 30）和部分断裂的微球（ZCOUN 45）。其中，ZCOUN 30样品表现出显著优异的PEC水氧化活性，这归功于其独特的伪球形聚集体结构，该结构促进了光捕获、高效的电荷分离和丰富的催化活性表面位点。与其他形态相比，ZCOUN 30提供了显著更高的光电流密度和改善的界面电荷传输。总体而言，这项工作突显了形态工程在优化PEC性能中的关键作用，并展示了一种实用、可调节的水热策略，用于设计高效基于ZnCr2O4的光阳极，以实现太阳能驱动的水分解。
材料
六水合硝酸锌（Zn(NO3)2.6H2、九水合硝酸铬（Cr(NO3)3.9H2、尿素（CO(NH2)2和氟化铵（NH4F）从Merck、Sigma-Aldrich和MTI Corporation（美国）获得。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化即可使用。所有实验均使用去离子水。
氧化锌铬（ZCOU和ZCOUN样品的合成
氧化锌铬（ZnCr2O4）是通过水热法合成的。简要来说，使用六水合硝酸锌（5 mM）和九水合硝酸铬（10 mM）
微观结构特性
尿素和氟化铵的联合使用在指导伪球形ZnCr2O4的形成中起着决定性作用，这一点通过系统的FESEM观察（图1）和实验测量的pH变化得到了证实。当尿素作为唯一添加剂且浓度为30 mM时，所得产物（图1a, b）由密集堆积的纳米颗粒组成，形成不规则的聚集体而不是孤立的颗粒。主要纳米颗粒的大小在12到32 nm之间
结论
在本研究中，通过改变氟化铵浓度，采用水热法实现了ZnCr2O4光阳极的系统性形态控制合成。这种方法使得ZnCr2O4从分散的纳米颗粒（ZCOU）发展为伪球形聚集体（ZCOUN 15）、定义明确的互连伪球形组装体（ZCOUN 30）和部分坍塌的结构（ZCOUN 45）。其中，ZCOUN 30展示了最有利的微观结构特征
CRediT作者贡献声明
A. Sai Kumar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、软件、方法学、数据分析、概念化。Mooni Siva Prasad：数据分析、数据管理。Yazan M. Allawi：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据分析。Jong Su Kim：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、资源管理、项目管理、数据分析。Raja Venkatesan：数据分析。Sang Woo Joo：撰写 –
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了沙特阿拉伯利雅得Princess Nourah bint Abdulrahman大学研究支持项目（PNURSP2026R829）的支持。本研究还获得了韩国国家研究基金会（NRF）的资助，具体资助编号为RS-2024-00461204和NRF-2019R1A5A8080290。我们还要衷心感谢核心研究支持中心“天然产物与医学材料中心”（CRCNM）的专业支持
