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本研究开发了一种兼具高机械强度（1.55 MPa）、优异导电性（1.2 S/m）和抗冻性能（-20°C）的PAM/PVA/Na3Cit/EG双网络导电水凝胶，通过溶剂效应和Hofmeister效应实现简便一锅法制备。该水凝胶成功应用于应变传感器（GF=2.35）和柔性全固态超级电容器，展现出在可穿戴设备、软体机器人等领域的重要应用潜力。
董振强|王宇豪|段嘉欣|蒋先才
衢州大学化学与材料工程学院，中国衢州324000
摘要
导电水凝胶具有出色的柔韧性和稳定的导电性，使其成为柔性电子器件（如应变传感器和水凝胶电解质）的理想材料。然而，目前仍难以通过简便的方法制备出同时具备机械强度、离子导电性和透明性的水凝胶。在这项研究中，我们利用溶剂效应和霍夫迈斯特效应（Hofmeister effect），通过一种简单的一步法制备了一种坚固且透明的PAM/PVA/Na?Cit/EG（PPCOH）双网络导电有机水凝胶。将Na?Cit直接加入到由PVA、丙烯酰胺（AM）单体、EG和蒸馏水组成的混合溶液中。研究发现，AM成分可以防止PVA链的聚集，并提高溶液中Na?Cit的浓度。高浓度的Na?Cit有助于解决所制备有机水凝胶在机械性能和导电性之间的权衡问题（拉伸强度为1.55 MPa，断裂伸长率为670%，离子导电率为1.2 S/m）。此外，EG和Na?Cit赋予PPCOH抗冻性（-20°C）和长期稳定性（>20天）。利用这些优点，PPCOH成功应用于柔性电子器件中，包括应变传感器的基质和柔性全固态超级电容器的电解质。制备的应变传感器具有高灵敏度（灵敏度系数GF=2.35），能够精确检测人体运动；其光学透明性使其适用于电子皮肤和可穿戴显示器等视觉交互应用。此外，该柔性全固态超级电容器表现出优异的库仑效率，显著降低了充放电频率，这对于医疗电子和航空航天系统等能量敏感应用至关重要。
引言
人机交互技术的快速发展推动了对于能够实现人体与机械系统无缝交互的传感器的需求。传统的应变传感器依赖于刚性半导体和金属，存在固有的局限性，如高脆性、低灵敏度、狭窄的感应范围、较差的延展性和有限的分辨率，这限制了它们在柔性或可穿戴应用中的使用[1-4]。柔性传感器作为一种有前景的替代方案，能够贴合皮肤和关节的运动，并将机械变形精确转换为电信号，因此非常适合用于健康监测、电子皮肤和软体机器人[5][6][7][8]。水凝胶由于其三维网络结构、高含水量和可调的机械性能，成为这类传感器的理想材料[9][10][11]。然而，单网络水凝胶往往缺乏足够的机械强度，无法用于高应变应用，从而影响传感器性能。此外，基于水的水凝胶在低温下会冻结，在室温下会因脱水而变得不稳定[12][13]。一个亟待解决的问题是机械强度与导电性之间的权衡[14]，这凸显了通过简单制备方法获得具有平衡性能的水凝胶的必要性。
通过多种策略可以增强水凝胶的机械性能，例如双网络（DN）结构[15][16]、纳米复合材料增强[17][18][19]和拓扑网络设计[20][21]。DN水凝胶由两个相互渗透的网络组成：一个刚性、紧密交联的网络提供强度，另一个柔软、松散交联的网络提供韧性，从而实现优异的性能[22]。化学交联的DN水凝胶在受力时常常会发生不可逆的键断裂，限制了其自恢复能力和抗疲劳性，而物理/化学双交联的DN水凝胶则通过可逆的非共价键克服了这一问题[23][24]。郑等人利用琼脂/聚丙烯酰胺（Agar/PAM）DN水凝胶的螺旋结构和PAM网络，实现了优异的机械性能[25]。为了提高抗冻性，引入了有机溶剂（如甘油[26]、山梨醇[27]、二甲基亚砜[28]）来破坏冰的形成，降低冰点并增强保水性。孙等人开发了一种PVA/CMC/f-BNNS甘油水凝胶，其在-70至60°C范围内仍能保持功能，并且在-45°C时仍具有形状记忆[29]。然而，醇/水体系由于醇的化学惰性，通常导电性较低[30][31]。加入盐离子（如NaCl[32]、Na?SO?[33]、LiCl[34]）可以缓解这一问题。提出了两种主要方法：（1）浸泡法（将样品浸入盐溶液中，但耗时较长）和（2）直接加入水凝胶制备溶液中（在合成过程中加入盐，效率更高）[35]。例如，艾等人使用丙烯酰胺、壳聚糖季铵盐、甘油和NaCl制备了一种DN水凝胶，实现了高离子导电性和平衡的机械性能[36]。当前的研究旨在优化水凝胶，以开发更先进的柔性传感器和可穿戴设备，同时提高机械强度、抗冻性、保水性和导电性。
在这项研究中，我们采用简单的一步法制备了一种聚（乙烯醇）/聚（丙烯酰胺）/Na?Cit/乙二醇（PPCOH）有机水凝胶，该水凝胶具有混合双网络结构。该材料结合了刚性的物理交联PVA网络和坚韧的化学交联PAAm网络，表现出优异的机械性能（拉伸强度：1.55 MPa，断裂伸长率：670%，韧性：5.57 MJ/m3）和高导电性（1.2 S/m）。乙二醇的加入扩展了操作温度范围，即使在-20°C下也能保持机械性能和导电性。该有机水凝胶还表现出高透明性和环境稳定性（室温下超过20天）（图S1）。值得注意的是，PPCOH结合了优异的机械性能、高透明性和易成型性、高导电性，使其成为VR游戏传感器组件的理想材料，显示出在软体机器人、可穿戴传感器和组织工程等先进应用中的巨大潜力。特别是作为应变传感器时，PPCOH的灵敏度系数（GF）为2.35，能够对机械刺激快速、稳定地做出响应，并且能够无缝贴合皮肤以实现精确的运动追踪。其高导电性使其也适用于柔性全固态超级电容器，实现了67.51 mF/cm2的面积电容和1 mA/cm2时的96.98%库仑效率。串联/并联配置使其能量密度可调，体现了其在可穿戴电子设备中的多功能性。
材料
丙烯酰胺（AM，99%）、柠檬酸钠（Na?Cit，AR）、乙二醇、2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基丙酮和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺购自Aladdin有限公司。聚（乙烯醇）（PVA，聚合度=2000，醇解度99%）由安徽万伟集团有限公司（合肥，中国）提供。所有化学品均未经纯化直接使用。实验过程中使用的是超纯水。
PPCOH有机水凝胶的制备
PPCOH有机水凝胶是通过一步法合成的
PPCOH的设计与制备
在这项研究中，我们通过简单的一步法制备了一种多功能聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/柠檬酸钠/乙二醇有机水凝胶（PPCOH）（图1a）。由于丙烯酰胺中含有丰富的氨基，它们可以与PVA链形成氢键，从而防止其在亲水性盐Na?Cit溶液中聚集[35]。此外，AM通过光聚合反应增强了网络密度，形成了额外的聚丙烯酰胺（PAM）网络，显著提高了
结论
总结来说，我们开发了一种利用霍夫迈斯特效应辅助的一步法，用于制备具有高离子导电性的坚韧透明水凝胶。所得PPCOH有机水凝胶表现出多种功能特性，包括优异的机械强度（拉伸强度为1.55 MPa，断裂伸长率为670%）、高导电性（1.2 S/m）、透明性以及抗冻/抗干性能。Na?Cit直接加入到由PVA、AM和EG组成的溶液中。
未引用的参考文献
[1]; [2]; [3]; [4]
CRediT作者贡献声明
董振强：撰写初稿、验证、方法学设计、数据分析。王宇豪：验证、方法学设计、数据分析。段嘉欣：方法学设计、数据分析。蒋先才：撰写、编辑、监督、资源获取、概念构思。
利益冲突声明
我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，也没有任何形式的专业或其他个人利益会影响到本文所述内容或手稿的评审。
致谢
本工作得到了福建省自然科学基金（2024J01282）的支持。
作者声明没有利益冲突。
