《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Post-modification of COFs by dimercaprol for adsorption and detection of trace Hg(II) in water
编辑推荐：
汞吸附剂|共价有机框架|后修饰合成|快速检测|水处理效能
张子娜|范凯月|史腾达|郝彤|李家琦|杨亚楠|边宇|郑洪
教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，非金属矿物与固体废弃物材料利用北京重点实验室，国家矿物材料实验室，河北资源低碳利用与新材料重点实验室，中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，100083，中国
摘要
去除和检测水中微量汞（II）的关键在于实现吸附剂的快速吸附和高吸附能力，同时保持吸附剂制备过程的简单性和安全性。本文报道了一种通过医用解毒剂二巯基丙醇（DMC-COF）对共价有机框架进行后修饰的方法，以有效去除和检测水中的微量汞（II）。制备的DMC-COF对微量汞（II）表现出优异的选择性和快速吸附动力学，这归因于COF介孔和表面丰富的巯基和羟基吸附位点。与钙（II）共存的汞（II）的出水浓度在30秒内从30 μg·L?1降低到饮用水标准的允许限值（1 μg·L?1）。吸附平衡在3分钟内达到，吸附率超过98%。该材料还具有宽的适用pH范围（3.5-9.5），良好的再生可行性，并且能够选择性地去除自来水中与多种重金属共存的汞（II），与微量砷（V）、铬（VI）、镉（II）和铅（II）共存的汞（II）的出水浓度在10分钟内可从30 μg·L?1降低到0.19 μg·L?1。此外，自来水中3、6、10和30 μg·L?1的汞（II）浓度可以在1分钟内降至符合WHO标准。同时，其共价框架可用作水中低浓度汞（II）的快速检测信号传感器，荧光检测限为1.06 mg·L?1。DFT计算得出了DMC接枝到COF-V上的优化结构，表明汞（II）2?和汞（OH）?主要通过范德华力吸附在-S和-SH位点上，而汞（OH）?主要吸附在所有-S、-SH和-OH位点上，受到显著的吸引力作用。
引言
水是人类生存的基本要素。然而，随着经济发展和人口增长，许多地区的水源面临严重污染，这对居民饮用水的安全构成了严重威胁。近年来，饮用水安全已成为全球关注的重点[24]。在各种污染物中，重金属是水质恶化的主要原因[60]。许多研究表明，饮用水是重金属进入人体的主要途径[7]。其中，汞（Hg(II)）是最危险的重金属之一，因为它具有极高的毒性和生物累积潜力。汞可以通过工业过程释放到水环境中，一旦存在，会对生态系统造成破坏[64]。因此，世界卫生组织（WHO）和中国的《饮用水水质标准》（GB5749-2022）规定，饮用水中汞的最大允许浓度必须低于1 μg/L。与工业废水和生活污水中通常发现的高浓度汞（II）不同，从饮用水中去除微量汞（II）是一个重大挑战。这一困难源于去除过程中质量传递和扩散阻力的显著增加。尽管如此，迄今为止大多数关于汞（II）去除的研究都集中在高浓度水平上[3]、[34]、[8]。因此，从饮用水中选择性地去除微量汞（II）仍然是一项艰巨的任务。目前，已经采用了多种技术来去除水中的汞（II），包括膜分离、吸附和离子交换[16]、[59]。其中，吸附技术因其操作简单性和可控性而成为深度净化饮用水的最有前景的方法之一[20]。
实现高吸附效率的关键在于选择合适的吸附剂。因此，开发能够快速高效地从饮用水中去除微量汞（II）的新型吸附剂至关重要。传统上，用于水处理的主要吸附剂包括活性炭[3]、纳米复合材料[65]、生物吸附剂[15]和沸石[42]。然而，由于这些传统材料的官能团密度有限且比表面积相对较低，它们难以实现快速和选择性地去除微量汞（II），以满足严格的饮用水安全标准。与此相比，一类具有重复网络结构的类沸石多孔材料——即共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）——近年来引起了广泛的研究兴趣[19]、[21]、[23]、[26]、[47]。特别是COFs被认为是从饮用水中去除微量汞（II）最有前途的吸附剂之一。它们的吸引力在于结构优势，如可调的孔径、稳定的孔隙率和大量的潜在吸附位点[29]、[30]，以及优异的可功能化性能，这使得可以方便地引入特定的官能团来定制其对目标污染物的亲和力[10]、[33]。
有机单体中存在多个官能团可能会由于复杂的分子间相互作用而阻碍有序晶体框架的形成，从而限制材料的实际应用。为了克服这一合成挑战并增加吸附位点的密度（从而提高吸附动力学），已经开发了后合成修饰（PSM）策略[12]。这些方法允许在框架形成后精确引入官能团。引入的官能团增加了活性位点的密度并减轻了质量传递阻力，这对于实现从饮用水中深度和快速去除微量汞（II）至关重要。因此，通过PSM战略性地选择和引入合适的官能团对于设计高性能吸附剂至关重要。
官能团可以通过各种化学反应引入，如点击反应[63]、酯化[18]和水解[52]。其中，点击反应已被广泛用于通过引入含硫官能团来增强对汞（II）的去除效果，这些官能团使材料对汞（II）具有很强的亲和力。例如，Lu等人[34]使用4-巯基苯甲酸合成了一个羧基官能化的共价有机框架（COOH@COF）。这种COOH@COF在较高浓度下对铅（Pb(II)和汞（Hg(II)）的吸附容量分别达到了123.8 mg·g?1和99.1 mg·g?1，并且在真实水样中表现出很强的抗干扰能力。然而，吸附动力学相对较慢，这是由于COOH@COF中含硫官能团的数量有限，因为4-巯基苯甲酸只含有一个巯基。在我们之前的研究[63]中，我们报道了一种双功能化的COF（DMTD-COF-SH），它具有密集排列的硫和氮螯合位点。这种材料在水中对微量铅的吸附性能优异且动力学超快，将铅浓度从初始的150 μg·L?1降低到2.89 μg·L?1，远低于WHO的饮用水标准限值10 μg·L?1。然而，这种COF的合成使用了1,2-乙二硫醇作为试剂，该试剂具有毒性、强烈的刺激性气味和高渗透性，对人类健康（特别是皮肤和呼吸道）和环境构成潜在风险。这些性质在材料制备和后续水处理过程中引发了安全担忧。此外，目前报道的大多数含硫COFs仅限于单功能应用，无法同时有效去除和检测水中的微量汞（II）[19]、[56]。总之，显然需要开发具有独特结构的新颖、环保的双功能COFs来解决这些限制。
二巯基丙醇（DMC，分子式C?H?S?O）是一种众所周知的重金属中毒解毒剂。其分子结构包含两个巯基和一个羟基，特别有利于通过S和O原子与汞（II）配位。这种结构表明DMC在实现快速高效吸附和检测汞（II）方面具有潜力。例如，Esmaeili等人[13]利用这一性质合成了新型材料GQD-DMC，并用它修饰了玻璃碳电极。这种电极能够灵敏且选择性地检测真实水样中的汞（II）。与其他后修饰试剂相比，DMC对环境更友好且生物相容性更好，确保了吸附剂制备和应用过程中的安全性。
因此，我们通过巯基-烯“点击”反应成功将DMC接枝到乙烯基官能化的COFs（COF-V）上，设计并合成了一种功能化的COF（DMC-COF）。这种修饰在框架中引入了高密度的硫基和羟基吸附位点。表征显示，DMC-COF不仅保留了母体COF-V的晶体结构，还显著增加了其表面和孔内的活性位点密度。这种增强的位点密度有效地降低了微量重金属的质量传递阻力，从而实现了高效和快速的微量汞（II）同时去除和检测。这些结果突显了该材料在环境友好和人类安全应用方面的潜力。此外，还使用了DFT计算进一步阐明了DMC在COF-V上的接枝位点。结合XPS表征，阐明了不同汞（II）物种与COF-DMC活性位点之间的相互作用机制。
试剂和化学品
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（Tab，97%），2,5-二乙烯基噻吩醛（Dva，98%），1,2-二氯苯（99%），乙酸（99.5%），乙腈（ACN，99%），二巯基丙醇（DMC，99%），偶氮二异丁腈（AIBN，99%），四氢呋喃（THF，99%），正丁醇（99%）和乙醇由Aladdin试剂（上海）有限公司提供。汞（II）标准溶液购自国标（北京）检测与认证有限公司。
样品的制备和表征
COF-V按照文献中的程序制备（[53]；见
样品的表征
DMC-COF是通过将DMC接枝到COF-V上来合成的。首先，通过FT-IR光谱确认了COF-V的成功形成。如图2a所示，COF-V的FT-IR光谱与其单体（Dva和Tab）相比，在1601 cm?1处出现了一个新的特征峰，这归因于C=N键的形成。同时，Dva中的醛基特征峰（C–H伸缩在2871和2775 cm?1；C=O伸缩在1680 cm?1）和氨基的特征峰也出现了
结论
通过巯基-烯“点击”反应成功制备了一种含有高密度硫基和羟基的环保吸附剂。所得到的DMC-COF表现出优异的吸附能力、超快的动力学和宽的适用pH范围，能够快速有效地去除微量汞（II），在30秒内将其浓度从30 μg·L?1降低到1 μg·L?1，从而符合WHO标准（≤1 μg·L?1）。
CRediT作者贡献声明
李家琦：数据整理，形式分析。郝彤：数据整理，方法学。边宇：数据整理，形式分析。杨亚楠：数据整理，形式分析。史腾达：数据整理，形式分析，研究，撰写——初稿。范凯月：数据整理，形式分析，研究，撰写——初稿。张子娜：数据整理，形式分析，研究，撰写——初稿。郑洪：概念构思，资金获取，项目管理，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号21976164）的支持。
