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聚丙烯酸基纳米复合水凝胶通过协同引入羧甲基纤维素钠和attapulgite显著提升阳离子染料吸附性能，抑制纳米黏土团聚并增强材料亲水性和孔隙结构，实现高容量（460-486 mg/g）和重复使用性（>80%循环效率）。
Jingxuan Zhao|Huiliang Zhang|Junjia Bian|Zhixin Zhang|Heran Zhao|Mingyu Wang|Yan Zhao|Hongwei Pan
中国科学院长春应用化学研究所聚合物生态材料重点实验室，中国长春，130022
摘要
基于聚丙烯酸（PAA），通过加入羧甲基纤维素钠（CMC-Na）和凹凸棒土（ATP），开发出一种新型纳米复合水凝胶（PCA），以协同增强染料吸附性能。该创新设计利用CMC-Na通过氢键和静电相互作用抑制ATP聚集，同时提高分散稳定性和水凝胶的亲水性。这种改性使得水凝胶具有明确的多孔结构、增大的比表面积、改善的膨胀行为以及优异的机械强度。优化的PCA-4水凝胶对阳离子染料的吸附能力表现出色——亚甲蓝（MeB）的吸附量为486 mg/g，auramine O（AO）为442 mg/g，孔雀石绿（MG）为460 mg/g，罗丹明B（RB）为450 mg/g，显著优于许多已报道的吸附剂。此外，该水凝胶在经过五次吸附-解吸循环后仍保持超过80%的去除效率，显示出优异的可重复使用性。其吸附行为遵循准一级动力学和Langmuir等温线模型，表明这是一个以物理吸附为主的过程。这项工作提供了一种可持续的高性能吸附剂，具有从废水中有效去除阳离子染料的潜力。
引言
来自纺织、印刷和染料行业的染料废水具有体积大、有机污染物浓度高、颜色强烈、碱性强以及质量变化显著的特点[1]，[2]。它被认为是一种难处理的工业废水。目前的处理方法主要包括物理过程（如沉淀、过滤和浮选）、化学过程（如中和和氧化还原）以及生物过程（如活性污泥和生物膜系统），还有集成技术（水解酸化后进行好氧生物降解）[3]，[4]。在这些方法中，吸附被认为是一种经济可行且高效的染料废水处理技术，因为它成本相对较低、去除效率高且操作简单[5]，[6]。
近年来，水凝胶吸附剂在染料废水处理中显示出巨大潜力，这得益于它们独特的三维网络、多孔结构和高比表面积，这些特性使它们区别于传统吸附剂[7]。水凝胶的强亲水性和高持水能力使它们在处理印刷和染料废水时具有显著优势[8]。此外，基于天然聚合物的水凝胶还具有可生物降解性和无毒性的额外优势，符合绿色化学的原则，为含染料废水的先进处理和资源回收提供了高效且可持续的解决方案[9]。基于聚丙烯酸（PAA）的水凝胶作为一种极具前景的材料，因其出色的吸附能力、可调的物理化学性质以及再生和重复使用的潜力而受到关注[10]。通过引入纳米材料，PAA可以被功能化，形成具有增强机械强度、定制孔结构和改善对各种染料亲和力的复合水凝胶。此外，当与天然聚合物结合时，这些水凝胶符合绿色化学的原则，提供了更可持续和环境友好的处理选择[11]。Yuan及其同事通过共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的葡聚糖和丙烯酸（AA）开发了一种生物相容性的Dex-MA/PAA水凝胶，并将其用作从水介质中去除阳离子染料的吸附剂[12]。他们的研究结果表明，亚甲蓝和结晶紫的去除率分别达到了93.9%和86.4%，该材料的染料吸附能力高达100 mg/g。然而，目前的水凝胶吸附剂仍面临吸附性能不足和孔结构不完善的问题，这限制了它们的实际应用效率。因此，解决这些问题对于开发高性能水凝胶吸附剂至关重要。
凹凸棒土（ATP）是一种天然存在的纳米纤维状粘土矿物，以其独特的纳米棒状晶体形态、高比表面积和丰富的表面官能团而闻名[13]。这些特性有助于提高机械强度、热稳定性，并在掺入水凝胶后增强对重金属离子和染料等污染物的吸附能力和动力学性能。Liu等人开发了一种镧交联的凹凸棒土/海藻酸钠（La-ATP/SA）水凝胶吸附剂，采用了一种环保且简便的交联方法。结果表明，将凹凸棒土掺入海藻酸钠不仅增强了La-ATP/SA珠子的机械强度，还将磷酸盐的吸附能力提高到24.57 mg/g[14]。然而，ATP纳米颗粒的聚集倾向及其在水凝胶基质中的分散性差限制了它们的实际应用。水溶性阴离子多糖羧甲基纤维素钠（CMC-Na）为这些限制提供了有效的解决方案。其分子链上的丰富羧基（–COO?）与ATP表面的羟基形成强氢键，从而有效抑制聚集并改善分散[15]。这增加了活性吸附位点的暴露面积。此外，CMC-Na引入了额外的负电荷，提高了水凝胶系统的亲水性。这种表面负性的增加通过静电排斥作用改善了膨胀行为，并通过配位机制增强了吸附阳离子污染物的选择性和能力[16]。ATP和CMC-Na之间的协同作用产生了“1+1 >2”的效果，显著增强了复合水凝胶的整体功能。Wang等人使用球磨法对石墨烯进行了非共价修饰[17]。结果表明，高取代度（DS）的CMC-Na在稳定石墨烯分散方面发挥了关键作用。在这种修饰下，石墨烯纳米片在涂层基质中表现出均匀和稳定的分散。因此，掺入CMC-Na是一种有效的策略，可以减轻ATP纳米颗粒的聚集和分散问题。
在这项工作中，制备了基于PAA的纳米复合水凝胶，以提高基于水凝胶的废水净化效果。通过引入羧甲基纤维素钠（CMC-Na）和ATP，显著增强了PAA水凝胶的吸附能力。PCA水凝胶性能的提高源于多个方面：
首先，CMC-Na和ATP之间的静电作用，加上CMC-Na的增稠效果，大大提高了ATP在水凝胶网络中的分散稳定性。其次，CMC-Na和PAA之间的氢键等物理相互作用有助于维持水凝胶的机械强度。第三，CMC-Na引发的PAA网络结构重组，加上CMC-Na中存在的众多亲水基团，共同提高了纳米复合水凝胶的亲水性和膨胀速率。此外，CMC-Na引入的负电荷和ATP提供的大比表面积共同增强了了对阳离子染料的吸附能力。CMC-Na加入后系统粘度的增加进一步增强了结构的统一性和稳定性。由于这些综合效应，制备的PCA纳米复合水凝胶表现出明确的多孔结构、高亲水性、出色的膨胀性能以及对多种阳离子染料的显著吸附能力。
材料
本研究使用了以下化学品：丙烯酸（AA，99.0%）和羧甲基纤维素钠（CMC-Na），均来自上海的Aladdin公司。过硫酸钾（KPS）由天津富辰化工厂提供。凹凸棒土（ATP，325目）购自美国的Nanocor公司。我们还从上海海库化工公司购买了N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，97%），以及Sigma Aldrich公司的N,N,N',N'-四亚甲基二胺（TMEDA，99%）。此外，还使用了染料亚甲蓝
PCA水凝胶的制备
图1展示了改性PCA水凝胶吸附剂的合成机制。引发剂KPS在系统中分解产生SO??离子，在MBA的作用下，诱导了AA中共轭双键的自由基共聚反应，形成了长链PAA交联网络。长链CMC-Na与PAA网络相互渗透，实现了稳定，同时CMC-Na也稳定了ATP在水凝胶中的分散。
PCA水凝胶的表征
图2a显示了FTIR光谱
结论
在这项研究中，通过加入羧甲基纤维素钠和凹凸棒土，成功开发了一种基于聚丙烯酸的新型纳米复合水凝胶（PCA），以协同增强对阳离子染料的吸附性能。这种创新设计通过氢键和静电相互作用有效抑制了ATP的聚集，提高了分散稳定性和亲水性。结果得到了一种具有发达多孔结构的复合水凝胶，具有高
作者声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的竞争财务利益或个人关系。
未引用的参考文献
[27], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39], [40], [41], [42]
<红色列作者贡献声明>
Hongwei Pan：研究工作。
Zhixin Zhang：研究工作。
Heran Zhao：研究工作。
Mingyu Wang：研究工作。
Yan Zhao：监督、研究工作。
Jingxuan Zhao：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿。
Huiliang Zhang：研究工作。
Junjia Bian：研究工作、资金获取。
<竞争利益声明>
< />
<致谢>
<这项研究得到了中国长春市科学技术局的支持（编号23sh08）。>
